鈾酰亞胺配合物電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論計算.pdf

1、鈾氮化合物作為新一代核能材料已受到廣泛關(guān)注。由于其高放射性、具毒性等特點(diǎn)，高精度電子結(jié)構(gòu)理論已成為探索鈾氮化學(xué)的重要工具之一，并為其實(shí)驗(yàn)合成和在核工業(yè)中應(yīng)用提供可靠的參考數(shù)據(jù)。本文中，采用相對論密度泛函理論(density functional theory，DFT)和含時密度泛函理論(time-dependent DFT)方法對系列鈾酰亞胺配合物的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、紅外振動光譜、電子吸收光譜、氧化還原電勢以及它們的形成反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)的

2、研究;考察空間順反異構(gòu)、光學(xué)手性異構(gòu)、金屬鈾氧化態(tài)（Ⅵ和Ⅴ價）以及鈾酰亞胺核數(shù)目（單核和雙核）的影響。計算發(fā)現(xiàn)順勢結(jié)構(gòu)鈾酰亞胺配合物存在有趣的手性異構(gòu)現(xiàn)象:這些對映體具有相近的幾何參數(shù)和相似的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì);其擁有高占據(jù)π（U=N）成鍵軌道和相對低能的σ（U=N）成鍵軌道，并且其電子躍遷在高能區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)電子吸收峰。相比光學(xué)異構(gòu)，空間順反異構(gòu)則對鈾酰亞胺配合物的幾何參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)影響較大。成鍵性質(zhì)分析表明，鈾酰亞胺配合物的U=N鍵和鈾酰氧配合

3、物的U=O鍵都有部分三重鍵特征，但是前者相對較弱，使得鈾酰亞胺配合物的順反異構(gòu)化反應(yīng)相對容易。這與實(shí)驗(yàn)得到順勢鈾酰亞胺配合物，而未得到順勢鈾酰氧配合物的結(jié)果相一致。從六價到五價的還原作用明顯增加了U=N鍵鍵長、減弱了鍵的強(qiáng)度;鈾酰亞胺配合物的電子結(jié)構(gòu)特征和還原電勢可以通過變換軸向取代基、增減赤道面上配體數(shù)目以及改變鈾酰亞胺核數(shù)目調(diào)控;同時，雙核五價鈾酰亞胺配合物存在三重態(tài)、單重態(tài)和限制性單重態(tài)等多種電子態(tài)特征，理論預(yù)測其有作為磁性材料應(yīng)