甲原磺酸根陰離子及其鎳配合物的電子混發(fā)和光動力學的共振拉曼光譜研究.pdf

1、光誘導電子轉移反應是光能轉換中最基本的反應，尋找有效的光誘導電子轉移體系、延長電荷分離態(tài)的壽命、提高太陽能轉換的效率一直以來都是科學家們研究的熱點。由于激發(fā)態(tài)的金屬配合物具有活潑的化學反應性、很好的電子轉移以及能量傳遞特性，引起了人們極大的興趣，從而對金屬配位化合物光誘導電子轉移反應動力學進行了大量的研究。特別是隨著實驗技術的進步，很多先進的實驗技術被用于金屬配合物光誘導電子轉移反應動力學研究。但是即使是目前最先進的飛秒超快時間分辨激光

2、技術也無法探測激發(fā)態(tài)分子最初零--幾十飛秒Franck-Condon區(qū)域的動力學即短時動力學，因此迫切需要有新的研究手段和方法來探明金屬配合物光誘導電子轉移反應的短時動力學。 本文采用共振拉曼光譜技術并結合密度泛函理論計算方法研究了甲原磺酸根陰離子及其鎳配合物的光誘導電子轉移反應Franck-Condon區(qū)域內短時動力學特征。取得了一些有意義的研究成果。 (1)甲原磺酸根陰離子Franck-Condon區(qū)域內短時動力學特

3、征具有多維性即甲原磺酸根陰離子激發(fā)態(tài)的反應坐標主要沿CS2對稱伸縮振動模v9、COC對稱伸縮及SCS彎曲振動活性模v8、-OCS2平面外變形振動模的二倍頻2v16等展開，而且CS2對稱伸縮振動模v9為其主要活性模。其中特別值得關注的是-OCS2平面外變形振動模的二倍頻2v16這一非全對稱性振動模(A”不可約表示)在共振拉曼光譜中的出現，表明在Franck-Condon區(qū)域內，甲原磺酸根陰離子激發(fā)態(tài)幾何結構發(fā)生了變形。另外，我們利用RCI

4、S/6-31G﹡對甲原磺酸根陰離子第三激發(fā)態(tài)S3態(tài)進行了研究，計算結果表明其S3態(tài)分子幾何結構為C1點群(基態(tài)為Cs點群)并形成了一個以碳原子為中心的錐形結構。這進一步表明在S3態(tài)其對稱性被打破或者說其幾何結構發(fā)生了變形。從而從理論上對我們的實驗結果進行了解釋。 另外，我們在保持甲原磺酸根陰離子Cs對稱性的前提下利用RCIS/6-31G﹡計算方法對甲原磺酸根陰離子S3激發(fā)態(tài)鞍點幾何結構進行了部分優(yōu)化并與S0態(tài)進行了比較。結果顯示

5、甲原磺酸根陰離子S3激發(fā)態(tài)鞍點幾何結構與基態(tài)S0很相似，且S3激發(fā)態(tài)鞍點的虛頻對應的振動模式為-OC52面外變形振動，這也說明甲原磺酸根陰離子S3激發(fā)態(tài)幾何結構變形主要沿著-OCS2面外變形振動相關模發(fā)生。因此我們預測甲原磺酸根陰離子S3激發(fā)態(tài)鞍點的振動耦合使-OCS2面外變形振動這一系列非對稱振動模在Franck-Condon區(qū)域內出現并且具有一定的強度。 (2)我們獲得了甲原磺酸鎳在乙腈溶液中的紫外光譜，并運用共振拉曼光譜技

6、術和密度泛函理論計算方法對其C、D、E三個吸收帶進行了研究。發(fā)現甲原磺酸鎳乙腈溶液三個吸收帶的共振拉曼光譜有很大的區(qū)別，雖然S-Ni-S對稱伸縮振動和CH3平面彎曲振動模v14、CS2剪式振動模v11、CS2對稱伸縮振動和CH3平面彎曲振動模v9和CH3卷曲振動模v17這4個Franck-Condon活性振動模在每個吸收帶的共振拉曼光譜中都出現，但強度相差很大。另外，每個吸收帶的共振拉曼光譜中均還有自己獨特的活性模。這說明甲原磺酸鎳乙腈

7、溶液三個吸收帶在Franck-Condon區(qū)域內的短時動力學特征明顯不同。 TD-DFT計算表明，甲原磺酸鎳C吸收帶是由一個電子從鎳的p軌道與4個硫原子的p軌道所形成的o軌道躍遷到鎳的d軌道與4個硫原子的p軌道所形成的o﹡反鍵軌道上而產生，該躍遷對應的激發(fā)態(tài)為一解離態(tài)，這可由其共振拉曼光譜中主要活性模為S-Ni-S對稱伸縮振動v14且其振動重組能在總重組能中所占比例達到71.3％印證;而其D吸收帶激發(fā)態(tài)初始反應坐標具有多維性，主

8、要沿CS2剪式振動模v11(368cm-1，|△|=1.61λ=480cm-1)展開，伴隨著S-Ni-S對稱伸縮振動和CH3平面彎曲振動模v14(188cm-1，|△|=1.42，λ=183cm-1)、CS2對稱伸縮振動和CH3平面彎曲振動模v9(615cm-1，|△|=0.63，λ=122cm-1)、COC和OCS平面彎曲振動模v10(453cm-1，|△|=0.42，λ=40cm-1)、CH3卷曲振動模v17(1111cm-1，|△

9、|=0.18，λ=19cm-1)、SCS不對稱伸縮振動和CH3平面搖擺振動模v7(1023cm-1，|△|=0.13，λ=9cm-1)等振動模，它們共同對激發(fā)態(tài)分子幾何結構重組作出貢獻；而其E吸收帶是因一個電子由鎳的d軌道與4個硫的p軌道所形成的π軌道躍遷到鎳的p軌道與4個硫的p軌道重疊形成的π軌道上產生，其共振拉曼光譜中最大活性模為CS2對稱伸縮振動及CH3平面彎曲振動模v9，這說明其激發(fā)態(tài)幾何結構的初始變化主要表現為C=S鍵的伸長和