二醇催化脫氫合成內(nèi)酯類(lèi)單體的研究.pdf

1、內(nèi)酯是指帶有官能團(tuán)-COO-的環(huán)狀酯類(lèi)，是一類(lèi)重要的有機(jī)化合物和中間體，它們及其衍生物被廣泛應(yīng)用于石油化工、紡織、香精、農(nóng)藥和醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域。在眾多的脂肪族內(nèi)酯或交酯中，能發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合得到脂肪族聚酯的比較多，如β-丙內(nèi)酯(β-PL)，δ-戊內(nèi)酯(δ-VL)，丙交酯(LA)，乙交酯(GA)，ε-己內(nèi)酯(ε-CL)，對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)， 1，5-二氧環(huán)戊-2-酮(DXO)和三亞甲基碳酸酯(TMC)等。就連結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的γ-丁內(nèi)酯(GBL

2、)，在非?？量痰臈l件下也能發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合。脂肪族聚酯分子鏈中的酯鍵在自然環(huán)境或生物體內(nèi)容易受到進(jìn)攻而斷鏈，進(jìn)而發(fā)生降解，使脂肪族聚酯具有優(yōu)異的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境友好材料和醫(yī)用材料領(lǐng)域。因此，探討內(nèi)酯的化學(xué)合成方法具有重要的研究和實(shí)際意義。 內(nèi)酯的化學(xué)合成方法從根本上來(lái)說(shuō)主要有二醇催化脫氫法、順酐加氫法、不飽和酸直接環(huán)化法、Bacyer-villiger氧化法以及分子內(nèi)酯化法等。其中二醇催化脫氫法

3、由于具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)，成為具有工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值的內(nèi)酯合成方法。 本文制備了CuO/Cr<,2>O<,3>/Al<,2>O<,3>催化劑，通過(guò)XRD、BET、XPS及ICP-AES測(cè)試手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，確認(rèn)了CuO/Cr<,2>O<,3>/Al<,2>O<,3>催化劑還原前后的物相組成。采用此催化劑用二醇催化脫氫法分別合成了4-甲基-2-嗎啉酮(MMO)、ε-己內(nèi)酯(ε-CL)和γ-丁內(nèi)酯(GBL

4、)，重點(diǎn)考察了反應(yīng)工藝條件對(duì)催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：此種方法對(duì)于合成MMO和GBL均達(dá)到了理想的效果；最佳反應(yīng)條件為溫度300℃，N-甲基二乙醇胺(MDEA)重時(shí)空速0.67 h<'-1>，氫醇比5.2時(shí)，MDEA轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，MMO產(chǎn)率高達(dá)99.8％；最佳反應(yīng)條件為溫度280℃，1，4-丁二醇(BDO)重時(shí)空速0．66 h<'-1>，氫醇比4．1時(shí)，BDO轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，同時(shí)GBL產(chǎn)率可達(dá)99％以上；最佳反應(yīng)條件為溫度30