含不同電子基團(tuán)雙-(苯并環(huán)己酮亞胺)鎳(II)及C-C橋聯(lián)雙-(水楊醛亞胺)鎳(II)合成及催化降冰片烯共聚合.pdf

1、通過(guò)降冰片烯與極性單體或α-烯烴共聚來(lái)改善降冰片烯類(lèi)乙烯基加成型聚合物的性能成為人們研究的熱點(diǎn)，而共聚合中催化劑及其體系的選擇則是其研究核心。本文合成和表征了四種含有不同電子基團(tuán)的雙-(苯并環(huán)己酮亞胺)鎳(Ⅱ)催化劑Ni{C10H8(O)C[N(Ar)]CH3}2(Cat.1:Ar=p-PhCH3;Cat.2:Ar=p-PhOCH3;Cat.3:Ar=p-PhF;Cat.4:Ar=p-PhCF3)和兩種具有限制幾何構(gòu)型的C-C橋聯(lián)雙-(

2、水楊醛亞胺)鎳(Ⅱ)催化劑(μ-Cat.1：Ni{C6H4(O)CH[N(diphenylmethyl)]}2;μ-Cat.2:Ni{5-CH3C6H3(O)CH[N(diphenylmethyl)]}2)。在以三五氟苯硼(B(C6F5)3)為助催化劑的條件下，催化降冰片烯(NB)均聚，降冰片烯與極性單體(5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(NB-COOCH3))及α-烯烴(1-己烯、苯乙烯)共聚合。通過(guò)1HNMR、13CNMR、FT-IR、G

3、PC、DSC、TGA、WXRD等手段對(duì)聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能進(jìn)行了表征。
　　在甲苯溶劑中，以Cat.1-Cat.4/B(C6F5)3體系催化NB均聚及NB與極性單體NB-COOCH3的共聚合。在相同的條件下，所有的催化體系對(duì)于NB均聚都表現(xiàn)出很高的活性。對(duì)于NB/NB-COOCH3共聚合，Cat.4/B(C6F5)3體系活性最高可達(dá)2.80×105gpolymer/molNi.h。四者的催化活性順序?yàn)镃at.4>Cat

4、.3>Cat.2>Cat.1。我們可以發(fā)現(xiàn)含有吸電子基團(tuán)的催化體系比含有給電子基團(tuán)的催化體系具有更高的催化活性，這說(shuō)明吸電子基團(tuán)的引入有利于催化劑活性的提高并且隨著取代基吸電子能力的增強(qiáng)而變大。所得到的聚合物被證實(shí)為無(wú)定型共聚物，重均分子量都達(dá)到105數(shù)量級(jí)，且分子量分布較窄。共聚物中NB-COOCH3插入率可以通過(guò)控制單體的進(jìn)料比來(lái)進(jìn)行控制。所得的共聚物的溶解性?xún)?yōu)于降冰片烯均聚產(chǎn)物，能溶于多數(shù)的有機(jī)溶劑，同時(shí)具有很好的熱穩(wěn)定性(Td>

5、370oC)。
　　通過(guò)原位反應(yīng)一步法合成了兩種具有限制幾何結(jié)構(gòu)C-C橋聯(lián)雙-(水楊醛亞胺)單活性中心鎳(Ⅱ)催化劑(μ-Cat.1,μ-Cat.2)。這種橋聯(lián)型催化劑的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于一般的雙-(β-酮亞胺)鎳(Ⅱ)催化劑。該催化劑在以B(C6F5)3為助催化劑，可以在較低的B/Ni摩爾比下實(shí)現(xiàn)了降冰片烯的加成聚合，活性可達(dá)106gPNB/molNi.h。并成功實(shí)現(xiàn)NB與1-己烯的加成共聚合，聚合活性在105gpolymer/molN

6、i.h左右。聚合物的重均分子量較高(1.5-2.4×105g/mol)，分子量分布較窄(1.62-1.89)。所得到的聚合物被證實(shí)是無(wú)定形態(tài)共聚物并且具有很好的溶解性、熱穩(wěn)定性和光學(xué)透過(guò)性。
　　以C-C橋聯(lián)雙-(水楊醛亞胺)鎳(Ⅱ)催化劑(μ-Cat.1,μ-Cat.2)/B(C6F5)3組成的體系成功實(shí)現(xiàn)了降冰片烯與苯乙烯的共聚合，該催化體系表現(xiàn)出中等的聚合活性。增加苯乙烯的投料比，聚合活性和聚合物的分子量都會(huì)降低。聚合物的分