過氧鈦氨基多羧酸配合物的配體選擇氧化.pdf

1、鈦與過氧化氫形成的配合物具有很好的催化性能,且基于過氧化鈦配合物合成的鈦基材料因其優(yōu)良的催化、鐵電、磁及光學(xué)性能而在許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。盡管前人在過氧化鈦物種的分離、制備與性能研究方面已經(jīng)做了很多有益地探索和嘗試,但對過氧化鈦物種的活性本質(zhì)一直缺少實(shí)質(zhì)性的探索,對其光譜和晶體結(jié)構(gòu)缺乏詳細(xì)的研究,且基于氨基多羧酸為配體的鈦過氧化物進(jìn)行詳細(xì)研究的報(bào)道甚少。因此本文選擇鰲合性好的乙二胺四乙酸、1,2-丙二胺四乙酸、反式環(huán)己二胺四乙酸、

2、羥乙基乙二胺三乙酸為配體,鈦為金屬源,同時(shí)引入鄰菲噦啉的含氮配體,從合成化學(xué)的角度出發(fā),合成、表征和熱分析了一系列過氧鈦氨基多羧酸配合物1～18:(NHO[Ti(O2)(Hedta)]-2H2O(1),Na[Ti(O2)(ed3a)]·H2O(2),Na2(Hmal)-H2O(3),(NH4)2[Ti(O)(edta)](4),(NH4)4[edta(OH2)]Cl2·1／2H2O(5),(NH4)4[edta(OH2)](NO3)2(

3、6),(NH4)[Ti(O2)(Hpdta)]·H2O(7),(NH4)3[Ti(O2)(pdta)H(pdta)(O2)Ti]·7H2O(8),Na2[Ti(O2)(pdta)]·1.5H2O(9),(NH4)[Ti(O2)(pd3a)]·H2O(10),[Ti(H2O)(cdta)]·2H2O(11),Na2[Ti(O2)(cdta)]·2H2O(12),K2[Ti(O2)(cdta)]·2.25H2O(13),(NH4)2[Ti(

4、O)(cdta)]·1.5H2O(14),Nas[Ti4O6(edta)2]Cl4·26H2O(15),(NH4)6[Ti6Og(edta)3]·3H2O(16),[Ti8O8(eed3a)4(phen)4]·16H2O(17)和[Ti2O(O2)2(phen)4]Cl2·5H2O(18)。探索了乙二胺四乙酸和丙二胺四乙酸分別選擇氧化到乙二胺三乙酸和丙二胺三乙酸的反應(yīng)及過氧鈦氨基多羧酸配合物分別在催化氧化苯酚制備鄰苯二酚及Pechini

5、法制備TiO2方面的應(yīng)用。
　　 為了詳細(xì)了解水溶液中pH值、金屬和配體比例以及不同陽離子對鈷蘋果酸配合物形成的影響和作用,我們還成功分離了一些新的鈷蘋果酸配合物的物種19～22:(NH4)2[Co(R-Hmal)(S-Hmal)]·2H2O(19),[Co2(R-Hmal)(S-Hmal)(H2O)4]n·2nH2O(20),K4[Co4(OH)2(R-mal)2(S-mal)2(H2O)4]·10H2O(21)和trans-

6、[Co(R-H2mal)(S-H2mal)(H2O)2]·2H2O(22),并對它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和光譜表征,其中包括單核,雙核以及四核的鈷蘋果酸結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)將本文主要研究結(jié)果總結(jié)如下:
　　 1.在過氧化氫存在的條件下,以乙二胺四乙酸和丙二胺四乙酸為配體,四氯化鈦為鈦源,通過改變?nèi)芤簆H值,合成了一系列過氧乙二胺四乙酸鈦及過氧丙二胺四乙酸鈦配合物1～10,并對這些配合物進(jìn)行光譜和結(jié)構(gòu)表征以及熱分析。研究發(fā)現(xiàn)過氧鈦配合物都是作為五齒配體

7、,通過兩個(gè)氮原子和三個(gè)羧基氧原子與鈦離子配位,其配位方式不隨溶液pH值改變而改變。而乙二胺四乙酸和丙二胺四乙酸配體則能分別被選擇氧化為乙二胺三乙酸和丙二胺三乙酸,說明丙二胺四乙酸配體中的甲基支鏈對該反應(yīng)影響不大。同時(shí),分離、光譜和結(jié)構(gòu)表征了副產(chǎn)物蘋果酸鈉鹽3和端氧乙二胺四乙酸鈦配合物4,并推測了可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　 2.以乙二胺四乙酸為原料,在過氧化氫和四氯化鈦的共同作用下生成二羥基乙二胺四乙酸配體5和6,其中乙二胺四乙酸配體

8、上的兩個(gè)氮原子在過氧化氫的作用下被氧化成季胺,并分別與相鄰的羧基形成強(qiáng)烈的分子內(nèi)氫鍵。
　　 3.在環(huán)己二胺四乙酸鈦的體系中,我們合成、光譜和結(jié)構(gòu)表征了一系列環(huán)己二胺四乙酸鈦配合物11～14。其中過氧環(huán)己二胺四乙酸鈦配合物12由于其性質(zhì)穩(wěn)定,被選擇作為催化苯酚生成鄰苯二酚的催化劑,將過氧傳遞給底物。研究表明,當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃,反應(yīng)時(shí)間為7.5 h時(shí),通過核磁跟蹤發(fā)現(xiàn)溶液中出現(xiàn)鄰苯二酚和副產(chǎn)物醌的特征碳譜峰。
　　 4.

9、我們利用乙二胺四乙酸及其類似物與四氯化鈦在過氧化氫和含氮配體的共同作用下,合成了雙核、四核、六核及八核鈦物種15～18,并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)及光譜表征。通過XRD粉末衍射測定雙核及八核鈦物種在高溫煅燒下可得到TiO2純相,其晶型隨著溫度的不同而發(fā)生改變。
　　 5.在合成的蘋果酸鈷配合物中,蘋果酸配體呈現(xiàn)三種不同的配位方式。在單核鈷蘋果酸配合物19中,蘋果酸通過α-羥基,α-羧基和β-羧基氧原子與鈷離子配位,形成水溶性較好的配合物；雙