殼聚糖及透明質(zhì)酸的電化學(xué)降解研究.pdf

1、聚多糖在自然界儲(chǔ)量豐富并可再生,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、食品、化妝品等領(lǐng)域。聚多糖種類(lèi)繁多,常見(jiàn)的有殼聚糖、透明質(zhì)酸等。聚多糖的應(yīng)用性能與相對(duì)分子質(zhì)量密切相關(guān)。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量降低后,其性能有著顯著的提高,特別是許多獨(dú)特功能只有在其相對(duì)分子質(zhì)量降至一定程度后才能表現(xiàn)出來(lái)。然而聚多糖的相對(duì)分子質(zhì)量往往比較高,極大限制了其應(yīng)用,因此聚多糖的降解具有重要的意義。
　　 本課題以殼聚糖和透明質(zhì)酸為研究對(duì)象,設(shè)想通過(guò)有催化活性的電極產(chǎn)生活性氧

2、使之降解,該方法無(wú)需加入化學(xué)或生化反應(yīng)試劑,利于產(chǎn)物分離提純,反應(yīng)易控制,反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單,環(huán)境友好,具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景?；诖?本文首先詳細(xì)探討了該方法對(duì)殼聚糖的降解規(guī)律、降解動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理。在此基礎(chǔ)上,采用同樣的方法降解透明質(zhì)酸,旨在為該方法在聚多糖降解中的應(yīng)用提供理論和技術(shù)基礎(chǔ)。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　 (1)采用鈦基氧化釕(Ti/TiO2-RuO2)和鈦基錫銻(Ti/Sb-SnO2)電極皆可有效降低殼聚糖的相對(duì)分

3、子質(zhì)量,其中Ti/Sb-SnO2電極降解殼聚糖的效果明顯高于Ti/TiOE-RuO2電極。兩種電極的降解效果都隨著電流密度、反應(yīng)溫度、原料相對(duì)分子質(zhì)量、乙酸濃度的增大而提高,隨殼聚糖初始濃度的增大而減小,基本不受乙酸鈉濃度的影響,有磁力攪拌而略微提高;兩種電極的降解都基本不改變其產(chǎn)物的主鏈結(jié)構(gòu)、脫乙酰度,僅在其產(chǎn)物的端基處生成羰基或羧基,略微降低其產(chǎn)物的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性。
　　 (2)在本實(shí)驗(yàn)條件下,Ti/TiO2-RuO2和T

4、i/Sb-SnO2兩種電極的電化學(xué)降解反應(yīng)均為零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),兩種電極降解殼聚糖的反應(yīng)活化能皆明顯低于H2O2降解以及亞硝酸水解的反應(yīng)活化能。Ti/TiO2-RuO2電極的表觀速率常數(shù)與電流密度的1.28次方、原料初始濃度的-1.04次方、乙酸濃度的0.3次方成線性關(guān)系,基本不受乙酸鈉濃度的影響;Ti/Sb-SnO2電極的表觀速率常數(shù)與電流密度的1.13次方、原料初始濃度的-1.36次方、乙酸濃度的0.19次方成線性關(guān)系,也基本不受乙酸

5、鈉濃度的影響。
　　 (3)在電化學(xué)降解殼聚糖過(guò)程中,其反應(yīng)歷程為:Ti/TiO2-RuO2和Ti/Sb-SnO2兩種電極首先分別在其電極表面電解水產(chǎn)生化學(xué)吸附的活性氧(晶格中高價(jià)態(tài)氧化物的氧)和物理吸附的活性氧(吸附的羥基自由基),進(jìn)而攻擊殼聚糖主鏈上的糖苷鍵,導(dǎo)致殼聚糖斷鏈。
　　 (4)采用電化學(xué)法可降解制得低分子量透明質(zhì)酸。在降解過(guò)程中,透明質(zhì)酸化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變,只在其端基位置生成C=O雙鍵。與殼聚糖的降解反應(yīng)歷