櫟精2，3-雙加氧酶模型配體和配合物的合成、表征及其反應(yīng)性.pdf

1、本論文圍繞當(dāng)今國(guó)際上有關(guān)分子氧的活化及利用分子氧的生物氧化等研究熱點(diǎn)，以分子水平上闡明Glu73的羧基、金屬中心及配體的電子效應(yīng)等對(duì)櫟精2，3-雙加氧酶(Quercetin2，3-dioxygenase簡(jiǎn)稱2，3-QD)活性中心的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性、分子氧的活化機(jī)理的影響及其構(gòu)—效關(guān)系為目的，開展了如下探索性的工作： (1)設(shè)計(jì)、合成了分子內(nèi)苯基側(cè)臂上未導(dǎo)入/導(dǎo)入羧基并羧基的間位導(dǎo)入吸電子基Br的3個(gè)新的烷基二吡啶胺(bis(2-py

2、ridylalkyl)amine)2，3-QD模型配體L5、L6、L7H，并用IR、質(zhì)譜、NMR、熔點(diǎn)測(cè)定等方法進(jìn)行了表征。其中，L7H尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。 (2)用所合成的模型配體以乙酸根作為共配體，設(shè)計(jì)、合成了7個(gè)新的相應(yīng)過渡金屬M(fèi)(Ⅱ)(M： Cu、Fe、Co)的2，3-QD二元模型配合物，并用IR、UV—vis、ESI/ MS、X射線衍射等方法進(jìn)行了表征。其中，解析了2個(gè)模型配合物6和7的X射線晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明具有非常類似

3、的四方錐配位環(huán)境。在設(shè)計(jì)模型配合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，不僅考慮了酶的催化部位，也考慮了底物的結(jié)合部位，這也正是我們的創(chuàng)新點(diǎn)和獨(dú)到之處。 (3)設(shè)計(jì)、合成了5個(gè)新的過渡金屬M(fèi)(Ⅱ)(M： Cu、Fe、Co)包含底物的2，3-QD三元模型配合物，并用IR、UV—vis、ESI/ MS等方法進(jìn)行了表征。 (4)用UV—vis追蹤的方法研究了所合成的二元和三元模型配合物與底物黃酮醇及分子氧的反應(yīng)性，并通過比較研究來初步探討了金屬中心、分子

4、內(nèi)導(dǎo)入的羧基、配體的電子效應(yīng)和剛性及共配體效應(yīng)對(duì)2，3-QD模型配合物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性的影響及其構(gòu)—效關(guān)系，得到了一些重要的結(jié)論。雖然模型配合物的結(jié)構(gòu)類似但其反應(yīng)性卻明顯不同，具體如下： ①相同金屬：當(dāng)分子內(nèi)導(dǎo)入羧基時(shí)，較未導(dǎo)入羧基的反應(yīng)性高得多，即反應(yīng)性：LIH>L5。 ②相同金屬：當(dāng)羧基的間位導(dǎo)入吸電子基團(tuán)Br時(shí)，較未導(dǎo)入吸電子基團(tuán)的反應(yīng)性高得多，即反應(yīng)性：L7H> L1H。 ③相同配體：由于中心金屬離子不同，