分子軌道圖形理論的應用——估算π—鍵級及判定偶交替烴反應相對活性的分子矩方法.pdf

1、t91140分子機道圖形理論的應用分子軌道圖形理論的應用估算7C鍵級及判定偶交替烴反應相對活性的分子矩方法研究生:劉曉平指導教師:趙洪剛專業(yè)研究方向:有機化學:物理有機中文摘要:本文是分子軌道圖形理論應用與延伸的系列工作之一。u_m:本文提出了估算局部分子矩的樹圖方法，用此及分子軌道圖形理論(01，中的二電子能量的分子矩表示公式，得到了枯算二一鍵級n拓撲方法，進而又獲得應用分子矩判定偶交替烴分子相對反應活性點的公式。關鍵詞:二一鍵級反應

2、活性分子拓撲分子矩1.引言文獻〔12)曾指出，用HM〕模型討論共扼分子的二電子結(jié)構(gòu)時，一種常規(guī)方法是求出鄰接矩陣H的本征值(譜)和本征矢量(分子軌道)，由此計算二電子總能量E、電荷密度Q，、二一鍵級、自由價凡及其他分子參數(shù)而另一種常規(guī)方法是應用分子矩來直接研究分子的電子結(jié)構(gòu)，此方法更能反映分子性質(zhì)與分子網(wǎng)絡拓撲關系。已有一些作者討論了分子矩的估算C613157及提出應用分子矩估算二電子總能量E，電荷密度Q，、自由價F，等的方法CM.但至

3、今未見到應用分子矩有效地估算二一鍵級及判定偶交替烴分子相關反應活性的報導。作為分子軌道iii形理訟的應用，本文提出了分了矩的樹圖表示。開借此再應用:一健級與，電子總能量E二的關系及C勿leyHarnilt，定理1161，得到了應用分子矩估算:一鍵級的方法在改進了超離城度皿定義的荃礎上找到了應用分子矩判定偶交替烴分子中的反應活性點的公式。2.文獻綜述自1927年Heider和London應用量子力學解決氫分子問題后不久，Hund與Mull

4、ike于1928年引入分子軌道觀點。1931年休克爾〔Huckel〕應用LCAOMOC原子軌道線性組合—分子軌道〕方法，并引人一些簡化手續(xù)處理了大量有機共扼分子，形成了休克爾分子軌道法，簡稱為HMO法。雖然此法是一很粗糙的近似，但因其針對了平面共轆體系的主要特點，所以常能給出離域鍵體系的荃本性質(zhì)，且該法簡單，易于推廣到較大的體系，由它所引出的一些分子參量〔如:電荷密度、鍵級、自由價等〕在化學理論與應用中都很有價值1167一1一分于撫過困

5、形理論的應用江元生、張紅星0357還在矩和分子片段計數(shù)基礎上，將休克爾總能量向矩和分子片段展開，利用已知分子的E，計算值，在最小二乘法意義下確定展開式的系數(shù)，使分子總能量具有片段加和性。人們通常采用每二電子共扼能(REPS)作為共扼分子穩(wěn)定性的一種量度，即REPE=CE(HMO)一E.)NN為碳原子數(shù)，E(HMO)代表體系的二電子總能量，參考能量E二將取決于所選擇的參考體系。由于有許多參考體系的方案，因此有很大的任意性.馮星洪(36，曾

6、分析了輪烯、直鏈多烯、直鏈輻向多烯等幾類共扼烴的閉走步數(shù)公式及其內(nèi)在聯(lián)系，得到了HMOE展開系數(shù)應滿足的一些條件，提出了一種估算E，的新方法。1991年A“Groovac和D“Babic及IGutam提出了用無環(huán)分子矩求Eref，進而得到求拓撲共扼能的方法can1993年，趙洪剛等在分子軌道圖形理論的基礎上〔u提出兩種估算分子矩ILL的新方法“0，它們能夠明確地揭示出矩產(chǎn):與分子網(wǎng)絡的拓撲關系。1995年江元生等討論了苯型烴類分子的分子

7、矩，并對E二進行了計算us在實驗化學和理論化學上，都有著重要的意義。由此可見，矩的應用對于探索共扼分子的性質(zhì)起著重要的作用。因此，對分子矩進一步研究，得到求分子矩的更為簡便的方法，為研究共扼分子的其他性質(zhì)提供了方便3.理論方法3.1局部分子矩的樹圖表示與估葬為了求得應用分子矩計算二一鍵級的方法，本文提出如下的估算局部分子矩的圖形方法。在文獻〔12)中提出了局部分子矩ILL的定義:ILL.=(A勺，二2:AAa...A(1)月，“其中A是