稀土多酸對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能的研究.pdf

1、環(huán)氧化合物在生物和有機(jī)合成中是十分重要的前驅(qū)體以及中間體。環(huán)氧化合物被廣泛的應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的合成、手性分子的研究、生物醫(yī)藥的重要合成組分以及化學(xué)化工中的重要原材料。多酸被證實(shí)是一類(lèi)很好的氧化催化劑，對(duì)于烯醇的環(huán)氧化研究也有了一段時(shí)間的發(fā)展，而稀土多酸在催化反應(yīng)中的應(yīng)用一直是一個(gè)較為難以理解的課題，僅在很少的文獻(xiàn)出提出過(guò)稀土多酸在催化方向上的應(yīng)用作用。
　　 在本論文中，針對(duì)多酸在催化環(huán)氧化反應(yīng)中出現(xiàn)的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，選擇性難以控制以

2、及自身極性導(dǎo)致的對(duì)于強(qiáng)疏水底物催化反應(yīng)不充分的問(wèn)題，在Lewis酸堿催化劑理論的啟發(fā)下，將稀土金屬引入多酸分子中，合成Na9LnW10O36為通式的一系列稀土多酸催化劑。稀土金屬離子這種大陽(yáng)離子的引入，使得多酸的結(jié)構(gòu)脫離了普通的牢籠式的結(jié)構(gòu)，形成了一系列中心金屬裸露的夾心型的多酸分子。同時(shí)Lewis酸堿催化劑理論中提出Lewis酸中心能夠?qū)τ诰哂泄聦?duì)電子或者電子云密度較大的底物有激活的作用，Lewis堿性位可以激活給質(zhì)子體的H2O2，達(dá)

3、到催化活性的提高。使用此類(lèi)Na9LnW10O36催化劑在25℃反應(yīng)條件下，catalyst∶substrate∶ oxidation=1∶400∶600的投料比，水作為溶劑，4h的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了烯醇底物如cis-2-hexan-1-ol的97.17％的高轉(zhuǎn)化率和99％的高選擇性，但是對(duì)于疏水性強(qiáng)的底物分子，催化性能依舊不佳。
　　 因此，考慮到上述的問(wèn)題，使用DA-Br, DDA-Br, TDA-Br, HDA-Br,ODA-

4、Br, DODA-Br，去實(shí)現(xiàn)[LaW10O36]9-的包裹，形成了以多酸為基礎(chǔ)的兩親型催化劑，表面活性劑的引入，成功解決了由多酸極性造成的界面介質(zhì)的傳遞問(wèn)題，在保持原有的稀土多酸的良好的催化效果的基礎(chǔ)之上，有實(shí)現(xiàn)了cis-2-octan-1-ol之類(lèi)疏水性能較強(qiáng)的底物，在CH3CN溶劑中，溫和的反應(yīng)條件下，從14.15％到95.67％的轉(zhuǎn)化率的巨大提高，選擇性依舊保持在99％以上。
　　 通過(guò)對(duì)反應(yīng)中稀土金屬，表面活性劑分子，