新型多酸基固體催化劑的設(shè)計合成、加氫及氧化脫硫催化性能研究.pdf

1、加氫脫硫是目前工業(yè)上脫硫的主要方法，找到一種能夠深度加氫脫硫的催化劑是當(dāng)下研究的熱點。多酸催化氧化脫硫反應(yīng)條件溫和，符合現(xiàn)行綠色環(huán)保要求。而多酸催化劑難以從反應(yīng)體系中分離與回收，確是亟待解決的問題。本論文所設(shè)計制備的多酸基介孔復(fù)合物，能夠高活性催化氧化脫硫反應(yīng)，且易于回收和循環(huán)使用。我們設(shè)計合成了結(jié)構(gòu)優(yōu)異的多酸基固體催化劑，對汽油深度脫硫反應(yīng)具有高效的催化活性。具體研究工作內(nèi)容如下:
　　(1)采用Keggin結(jié)構(gòu)（或雙Keggi

2、n結(jié)構(gòu)）鋁陽離子結(jié)合陰離子表面活性劑制備了介孔雜化材料(SDS-Al13/30)，再通過浸漬法將Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸(HPA)負載于自制的介孔雜化材料上(SDS-Al13/30-HPA)。FT-IR、XRD和Raman等測試手段的表征結(jié)果表明，雜化材料中多陽離子和多陰離子同為Keggin類型，且結(jié)構(gòu)完整。用其催化模型油品（有機硫的正己烷溶液）的氧化脫硫反應(yīng)，實驗結(jié)果表明，SDS-Al13/30-HPA新型復(fù)合材料具有很高的氧化脫硫催化

3、活性。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，溫度60℃，n(H2O2)/n(S)=10，催化劑占環(huán)己烷溶液質(zhì)量的5％，乙硫醇比其它有機硫化物(如二苯并噻吩(DBT)或苯并噻吩(BT))更易被氧化脫硫。該系列催化劑易于分離和回收，循環(huán)使用3次后催化脫硫效率無明顯下降。
　　(2)在條型納米HZSM-5沸石上，負載Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(HPW)和Ni(Ⅱ)組分，制備了復(fù)合多酸基固體酸材料。采用Py-IR和ESR原位表征手段，研究H2還原后，催化劑上金

4、屬氧化物組分和HPW的表面狀態(tài)。以FCC汽油加氫改質(zhì)脫硫為探針反應(yīng)，研究新材料的催化性能。FT-IR證實，焙燒后復(fù)合固體酸催化劑中HPW的Keggin骨架結(jié)構(gòu)未變。經(jīng)47 h催化裂化汽油的加氫改質(zhì)脫硫反應(yīng)后，催化劑上多酸骨架結(jié)構(gòu)仍未被破壞。氫氣還原催化劑的原位ESR表明，HPW結(jié)合Ni(H)后的催化劑，在350℃焙燒并還原后，其中Ni(Ⅱ)未被還原為Ni(0)，W(Ⅵ)在350℃條件下主要被還原為W(Ⅲ)。Lewis酸和Br(φ)nst