多酸模塊組裝型催化劑的制備及深度脫硫催化性能研究.pdf

1、燃油燃燒過程排放的污染物嚴重危害大氣環(huán)境，其中最難治理的屬于硫氧化物(SOx)，尤其是二氧化硫(SO2)及其衍生物，不僅會引發(fā)環(huán)境問題，而且會危害人體健康。我國的燃油硫含量遠高于發(fā)達國家，面對日益嚴格的環(huán)保法規(guī)和含硫標準，燃油深度脫硫已經(jīng)成為亟待解決的問題。目前，降低燃油中硫含量的辦法分為加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(NHDS)，加氫脫硫需在高溫高壓下進行，且需要消耗氫氣，氧化脫硫(ODS)技術(shù)被視為更加節(jié)能高效的生產(chǎn)超低硫燃油的工藝

2、。過氧化氫(H2O2)因其具有較高的氧化性能而經(jīng)常被用作氧化脫硫的氧化劑，但也存在弊端，如容易使油乳化，利用率低。氧氣(O2)作為經(jīng)濟環(huán)保的氧化劑能夠很好的避免這些問題，因此受到關(guān)注。在氧化脫硫反應(yīng)中，除了氧化劑很關(guān)鍵外，催化劑的加入可以大大提高催化氧化脫硫的效率。
　　本文以雜多酸組裝型材料為催化劑進行氧化脫除燃油中有機硫的研究，除了相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)用到H2O2之外，其它工作都運用分子氧為氧化劑，擬研究出在溫和條件下脫除燃油中有機

3、硫的新技術(shù)。論文主要涉及不同類型催化劑的制備，催化劑表征及催化氧化脫硫性能，考察不同反應(yīng)條件對脫硫效果的影響，并推測氧化脫硫作用機理。本文利用雜多酸成功地合成了多功能新型催化材料，既保留了雜多酸的催化性能又實現(xiàn)了雜多酸的固化，催化劑不僅有良好的催化氧化脫硫性能，并且在反應(yīng)結(jié)束以后，可以進行回收重復(fù)使用。本文為綠色催化氧化脫硫提供了新的思路，主要內(nèi)容有以下四個部分:
　　一、采用水熱合成法成功地將四種Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽(

4、POM)固載到多金屬有機骨架(MOF)中制備出四種晶體材料[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnXM12O40]·(C4H12N)2(X=Si,P;M=W, Mo)。通過XRD,SEM，TG，BET和IR表征分析了催化劑的結(jié)構(gòu)，比較了不同催化劑在催化氧化模擬油品脫硫方面的性能。催化劑活性篩選的結(jié)果表明，MOF固載磷鎢酸型催化劑HPW@MOFs具有最佳的催化氧化脫硫性能。在HPW@MOFs催化H2O2氧化脫硫的體系中，以乙腈為萃取

5、劑，考察了反應(yīng)條件（溫度、氧硫比、催化劑與氧化劑的預(yù)先接觸時間）對脫硫效果的影響。在HPW@MOFs催化O2氧化脫硫的體系中，以蒸餾水為萃取劑，分別考察了氧氣流量和催化劑用量對脫硫效果的影響。在H2O2氧化脫硫的體系中，最佳反應(yīng)條件下的二苯并噻吩(DBT)去除率為86％;在O2氧化脫硫體系中，最佳反應(yīng)條件下的DBT去除率為90％，催化劑HPW@MOFs在空氣氧化脫硫的過程中也表現(xiàn)出較高的活性。通過重復(fù)利用實驗證明了催化劑HPW@MOFs

6、有良好的循環(huán)使用性能。催化劑在真實柴油的氧化脫硫?qū)嶒炛幸渤尸F(xiàn)出較高的催化活性。此外，文中提出了HPW@MOFs催化O2氧化脫硫的作用機理。
　　二、利用雜多酸鹽合成了一種磷鎢反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移型催化劑[C7H7(CH3)3N]9PW9O34(Q9PW9)，將催化劑結(jié)合H2O2用于催化氧化脫硫?qū)嶒?，發(fā)現(xiàn)催化劑對DBT及其衍生物有很高的去除效率。實驗考察了反應(yīng)條件對催化氧化脫除油品中DBT效率的影響，在最佳反應(yīng)條件下(Q9PW9用量占模擬

7、油品質(zhì)量的1％，反應(yīng)溫度70℃，氧硫比為20，催化劑與氧化劑的預(yù)先接觸時間為10min)，DBT的轉(zhuǎn)化率接近100％。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑很容易從反應(yīng)相中析出分離;重復(fù)利用實驗證明催化劑有良好的再生活性。通過XRD和IR表征分析得知反應(yīng)后的催化劑中仍然保持著雜多陰離子結(jié)構(gòu)。此外，文中考察了該催化體系對于真實油品的脫硫性能并提出了作用機理。
　　三、采用一步包覆法成功地將磷鎢酸(HPW)固載到金屬有機骨架MIL-101中，命名為HPW

8、@MIL-101，對催化劑進行了XRD、TG和BET表征?？疾炝薍PW@MIL-101催化O2氧化脫硫的效果。系統(tǒng)地考察了反應(yīng)條件對脫硫效率的影響，篩選出最適宜的反應(yīng)條件為:初始硫含量350 ppm，氧氣流量90 mL·min-1，反應(yīng)溫度75℃，HPW@MIL-101用量占模擬油品質(zhì)量的1％，含硫化合物(DBT)經(jīng)過60 min反應(yīng)后轉(zhuǎn)化率達74％。此外，通過重復(fù)利用實驗證明催化劑有良好的再生活性，并且驗證了空氣作為綠色氧化劑用于油品