多齒氮配體釕配合物的合成、晶體結構及其對醇氧化反應的催化性能.pdf

1、將醇氧化為相應的羰基化合物，無論是在有機合成還是化工生產(chǎn)中都是最基本的、最重要的反應之一。傳統(tǒng)的氧化方法對環(huán)境污染嚴重，不符合“綠色化學”的要求。因此，開發(fā)溫和綠色的催化氧化體系在經(jīng)濟上和環(huán)境保護方面都具有非常重要的意義。
　　本文設計合成了一系列三齒氮配體，與2,6-吡啶二甲酸鈉、RuCl3配位制得相應釕配合物c1-c4，并通過核磁共振、紅外光譜、紫外可見光譜以及高分辨率質(zhì)譜等手段對各中間體及配合物結構進行了表征。通過X-射線單

2、晶衍射對配合物c1的晶體結構進行了研究。結果表明，配合物c1中釕原子與三齒氮配體在同一平面內(nèi)，與2,6-吡啶二甲酸根在另一平面內(nèi)，且兩平面接近相互垂直，晶體呈現(xiàn)為稍有扭曲的八面體構型。在空氣氣氛下，c1在培養(yǎng)單晶過程中亞胺基被氧化為酰胺基，形成一個新的配合物c1-B；當c1在DMSO氣氛中培養(yǎng)單晶時，2,6-吡啶二甲酸根中的一個羧酸根與釕離子解離，一分子的DMSO取而代之與中心釕配位，形成另一新的配合物c1-C。這兩個晶體同樣呈現(xiàn)稍有扭

3、曲的八面體構型，且具有兩個接近相互垂直的平面。以配合物c1為催化劑，1-苯乙醇為模型底物，嘗試建立新的醇催化氧化體系。最終確定優(yōu)化條件為：1-苯乙醇2mmol，催化劑0.002mmol（0.1mol％），氧化劑TBHP與底物摩爾比3:1,反應溫度40℃。在該條件下反應2.5h，1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率100%，苯乙酮的選擇性接近100%。將該催化體系用于不同醇的氧化以考察其底物適用性，結果表明，大多數(shù)芐位仲醇,包括鄰位或?qū)ξ缓泄╇娮踊蛭?/p>