含四膦配體配合物的合成及其催化性能研究.pdf

1、多膦配體具有多個(gè)配位原子、豐富多變的配位方式和可調(diào)控的分子構(gòu)型，業(yè)已成為一類用來(lái)組裝過(guò)渡金屬/膦配位物的十分有意思的配體，這些金屬/多膦配體配合物在醫(yī)藥、光學(xué)材料及催化等方面也展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。因此設(shè)計(jì)并合成不同構(gòu)型的多膦配體及其配合物不僅會(huì)豐富此類配合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)，更能開發(fā)它們作為先進(jìn)材料在材料領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。
　　我們選取兩種結(jié)構(gòu)類似的四膦配體N,N,N’,N’-四（二苯基膦甲基）乙二胺（dppeda）和四膦配體N,N,

2、N’,N’-四（二苯基膦甲基）對(duì)苯二胺（dpppda）分別與NiCl2和AgNO3進(jìn)行配位組裝，得到了三個(gè)配合物。對(duì)所得配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和光譜表征，并分別研究了它們?cè)诖呋簝?nèi)酯聚合和光降解芳基苯類污染物方面的性能。本論文主要包括以下幾個(gè)部分：
　　1）對(duì)多膦配體及其配合物的催化性能研究進(jìn)行了綜述。
　　2）在本科畢業(yè)論文工作基礎(chǔ)上進(jìn)一步完善補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并將結(jié)果整理成文。將四膦配體dppeda或dpppda與NiCl2及輔助

3、配體NaS2CN(C2H5)2(Na(dtc))反應(yīng)，分離得到了兩個(gè)雙核配合物[(dtc)Ni(dppeda)Ni(dtc)](PF6)2?5C6H14(1?5C6H14)和[(dtc)Ni(dpppda)Ni(dtc)](PF6)2?2CH3OH(2?2CH3OH)。對(duì)化合物1和2進(jìn)行了元素分析、紅外、核磁、質(zhì)譜、熱重和 X-射線單晶衍射測(cè)試。兩個(gè)配合物均具有一個(gè)四膦配體螯合兩個(gè)Ni(dtc)單元的雙核結(jié)構(gòu)。dppeda或dpppda

4、采用了end-to-end的配位模式。我們研究了這兩種配合物對(duì)己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)1的催化效果好于2。同時(shí)研究了溶劑、溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體的濃度、單體與催化劑的比例，引發(fā)劑（苯甲醇，BnOH）的存在對(duì)催化效果的影響，得到了最優(yōu)化條件。通過(guò)對(duì)聚合物端基的檢測(cè)推測(cè)了這一反應(yīng)的可能機(jī)理。
　　3）通過(guò)四膦配體dpppda與AgNO3反應(yīng)得到配位聚合物[Ag4(NO3)4(dpppda)]n(3)。對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外、

5、核磁、固體紫外、X-射線粉末衍射和X-射線單晶衍射等結(jié)構(gòu)表征。在化合物3中，每個(gè)配體dpppda采用Z型μ-η2:η2 side-by-side的配位模式；相鄰的[Ag4(NO3)4]片段通過(guò)dpppda配體橋連形成一條一維鏈狀化合物。3的能隙值在半導(dǎo)體的范圍內(nèi)，在紫外光下，3能較好地催化降解硝基類（NB,PNP,2,4-DNP）化合物和偶氮類化合物，并且相當(dāng)穩(wěn)定。動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究表明此光降解反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，并遵循?OH機(jī)理。采用的硝基