雙齒和三齒配體(ⅧB(niǎo)族)過(guò)渡金屬配合物的合成及催化氧化性能的研究.pdf

1、環(huán)境友好型清潔能源，迎合當(dāng)今及未來(lái)的需求，對(duì)所有生命都非常必要。水催化氧化可以形成氧氣和質(zhì)子，這是許多可持續(xù)發(fā)展能源儲(chǔ)備的關(guān)鍵反應(yīng)，包括水分解制備氫氣或?qū)⒍趸贾苯愚D(zhuǎn)化成能源。在實(shí)際應(yīng)用中水氧化催化劑應(yīng)具有高活性，長(zhǎng)壽命(即在反應(yīng)條件下穩(wěn)定)且傾向于由富土元素合成。人工光合電池的改進(jìn)主要取決于改進(jìn)它的組成部件，水氧化催化劑對(duì)改進(jìn)人工光合電池尤為重要，因?yàn)樗趸磻?yīng)是整個(gè)工藝流程中最困難的一步，也是從太陽(yáng)中獲取能量的技術(shù)瓶頸。用于水氧化

2、反應(yīng)的分子催化劑在針對(duì)催化劑活性優(yōu)化的結(jié)構(gòu)可調(diào)適性方面具有優(yōu)勢(shì)，最重要的是，分子催化劑便于研究其反應(yīng)機(jī)理，為精確催化工程提供機(jī)會(huì)。
　　在此，我們開(kāi)發(fā)了基于釕、鈷離子的水氧化反應(yīng)系統(tǒng)。在釕基分子系統(tǒng)中，表面三齒覆蓋配體(1,4,7-triazacyclononane)結(jié)合其它雙齒配體(中性和帶負(fù)電荷)能夠有效穩(wěn)定不同的釕氧化態(tài)，結(jié)果如下：
　　1.針對(duì)多數(shù)釕基WOCs使用的是剛性共軛的三齒平面配體，本工作利用柔性烷基鏈的三齒

3、配體——1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷（[9]aneN3）——合成了釕基 WOCs，并研究了這類催化劑的穩(wěn)定性和活性。
　　2.催化劑催化水氧化活性優(yōu)良，催化劑6（{Ru[9]aneN3(bpy)}+）獲得了1250（mol/mol）的轉(zhuǎn)化數(shù)（Turnover Number,TON）和0.2 S-1的初始轉(zhuǎn)換速率（Turnover Frequency，TOF）。而有著和6類似結(jié)構(gòu)的催化劑3（{(Ru[9]aneN3）(bpy)DMSO}

4、2+)則活性較低，TON只有560（mol/mol）。
　　3.研究還發(fā)現(xiàn),當(dāng)化合物6中 bpy被2-吡啶甲酸取代得到的化合物4（[Ru([9]aneN3)(pic)DMSO]+）和7（[Ru([9]aneN3)(pic)H2O]+)卻表現(xiàn)很低的活性。這是由于吡啶甲酸分解，形成的三水合化合物對(duì)水分解并無(wú)活性。
　　此外，我們還開(kāi)發(fā)了鈷基水氧化催化劑，該催化劑解決了許多當(dāng)前該領(lǐng)域日益增長(zhǎng)的問(wèn)題。該催化劑很簡(jiǎn)單甚至可以用雙齒配體

5、和商業(yè)用的鈷鹽進(jìn)行原位合成。催化劑設(shè)計(jì)巧妙，擁有兩個(gè)協(xié)同配體和兩個(gè)協(xié)同位點(diǎn)用于和水協(xié)同配位?；谌虻碾p齒配體的選擇避免了多齒配體的不易合成和難以調(diào)適的問(wèn)題。合成的催化劑在水介質(zhì)中能保持至少數(shù)周的穩(wěn)定性，而其他報(bào)道過(guò)的催化劑在溶于水時(shí)會(huì)直接分解成自由鈷離子。原位合成計(jì)劃使得該分子催化劑能夠?qū)Σ煌姌O材料上自組裝鍍膜。催化劑在強(qiáng)氧化環(huán)境中的依然保持高穩(wěn)定性，這一特性引人關(guān)注。經(jīng)證實(shí)，在中性條件下原位生成的高穩(wěn)定性復(fù)合物和高催化活性只基于一

6、個(gè)雙齒配體，其清楚的闡明了小配體取代預(yù)先制備的多齒配體在高氧化態(tài)和低氧化態(tài)是穩(wěn)定鈷離子的能力，在此我們提出基于鈷的催化系統(tǒng)的一些引人關(guān)注的結(jié)果：
　　1.鈷催化劑在乙酸緩沖液（pH=6）中對(duì)電化學(xué)和光化學(xué)催化水氧化反應(yīng)都很活潑。
　　2.電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn),催化劑在不同的電極材料（GC，HOPG，ITO）表面都會(huì)自組裝成膜。
　　3.研究表明該膜不是常見(jiàn)的鈷氧化物活鈷氫氧化物，而是有機(jī)配體鍵和了鈷離子的絡(luò)合物。我們使用 S

7、EM，Raman，IR和 XPS研究了膜的物理性質(zhì)，并證實(shí)了它的均相性。
　　4.對(duì)附有該膜的玻碳電極施加1.49 V（vs. NHE,當(dāng)有氧氣生成時(shí)觀察到約9 mA cm-2的電流強(qiáng)度。這是使用醋酸鈷時(shí)的電流強(qiáng)度的5倍。在沒(méi)有催化劑的中性緩沖液中，附有該膜的ITO電極可以觀察到約3 mA cm-2的電流強(qiáng)度。在相同外加電勢(shì)時(shí)，ITO電極上的電流強(qiáng)度在電解11小時(shí)后仍維持在2.0 mA cm-2。
　　5.在穩(wěn)定性和 TON