銀金雙金屬納米簇構(gòu)效關(guān)系的理論研究.pdf

1、銀金雙金屬納米簇憑借其獨特的原子、電子結(jié)構(gòu)，及高比表面積、量子限制效應(yīng)等特點而具備獨特的表面活性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性等優(yōu)異的性能，并廣泛應(yīng)用于電學(xué)、化學(xué)傳感、光學(xué)、催化等領(lǐng)域。形貌、尺寸、組成和原子排序都可以對金屬納米簇的電子、傳感、催化、光學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控，使金屬合金納米簇的原子和電子結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。除此之外，硫醇配體保護的銀金雙金屬納米簇還展現(xiàn)出獨特的分子性質(zhì)，使這一體系的光學(xué)性能尤為獨特，因而被越來越多的研究者所關(guān)注。本論文以

2、銀金雙金屬納米簇的電子、原子結(jié)構(gòu)為出發(fā)點，采用密度泛函理論（Density functional theory,DFT）計算方法，研究了各類物質(zhì)對銀金雙金屬納米簇的電子、傳感、光學(xué)、催化性能的調(diào)控。主要研究的內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1、配體對銀金雙金屬納米簇電子性能的調(diào)控。實驗環(huán)境、生物環(huán)境中多種配體會對銀金雙金屬納米簇的電子性能進(jìn)行調(diào)控，具體地，小分子和硫原子對銀金雙金屬納米簇的構(gòu)型，組分，尺寸，化學(xué)序都有所影響。
　　(1

3、)通過DFT方法，本文研究了13原子銀金雙金屬納米簇Au13，Au12Ag，Ag12Au，Ag13與十種保護配體-CN，-COOH，-CH3，-OH，-SH，-NH3，-NO，-NO2，-N(CH3)2，-PH3的相互作用。當(dāng)Ag13納米簇吸附這十種實驗環(huán)境常見配體時，吸附強度遵循順序:Ag13-CN＞Ag13-SH＞Ag13-OH＞Ag13-COOH＞Ag13-CH3＞Ag13-NO2＞Ag13-N(CH3)2＞Ag13-NO＞Ag1

4、3-PH3＞Ag13-NH3。而對于相同的保護配體，金屬納米簇的吸附強度遵循順序:Ag12Au-X＞Ag13-X＞Au13-X＞Au12Ag-X。而且計算結(jié)果還表明，對-NO，-N(CH3)2，-PH3三種配體，富Au納米簇會從二十面體構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榻匕嗣骟w構(gòu)型。本項工作所得到的計算結(jié)論對實驗制備銀金雙金屬納米簇具有指導(dǎo)性的作用。
　　(2)通過第一性原理的DFT方法，研究了硫原子對銀金雙金屬納米簇吸附能力的影響，從而具體地闡釋尺寸，

5、構(gòu)型，組分和化學(xué)序效應(yīng)。隨著尺寸的增加，Agn和Agn-1Au納米簇(n=13，55，147)對S原子的吸附能力逐漸降低。并且構(gòu)型對比研究表明，截八面體構(gòu)型的Ag42Au13納米簇相比于二十面體和十面體構(gòu)型的Ag42Au13納米簇，對S原子具有最強的吸附能力。隨著Au組分的增加，Ag55，Ag54Au，Ag42Au13，Au55納米簇對S原子的吸附能力逐漸增強。通過研究6種化學(xué)序排布的Ag42Au13納米簇，表明化學(xué)序是影響銀金雙金屬納

6、米簇電子性能的重要影響因素之一。這些理論計算的結(jié)果有望對實驗制備和設(shè)計應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域的銀金雙金屬納米簇具有指導(dǎo)作用。
　　2、生物硫化物對銀金雙金屬納米簇傳感性能的調(diào)控。用密度泛函理論計算和含時密度泛函理論計算方法研究了生物硫化物對銀金雙金屬納米簇傳感性能的調(diào)控。銀金雙金屬納米簇作為生物硫化物的傳感器，無論是專一性傳感器還是選擇性傳感器，已廣泛應(yīng)用于生命循環(huán)體系當(dāng)中。而傳感器的兩大關(guān)鍵因素即為傳感機理和傳感靈敏度，故而展開如下研

7、究。
　　(1)本文以傳感硫原子為例，探討銀金雙金屬納米簇專一性傳感器的傳感機理和性能調(diào)控。銀納米簇([Ag13]+)遇見硫原子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致其光吸收譜發(fā)生顯著變化，這就是傳感器工作原理。銀金雙金屬納米簇([Ag12Au]+)的光吸收譜比銀納米簇([Ag13]+)和金納米簇([Au13]+)對S原子的光響應(yīng)更為敏感，并且環(huán)境中S原子的覆蓋率也對銀金雙金屬納米簇([Ag12Au]+)的光吸收譜有所影響。與二十面體構(gòu)型相比，截八面

8、體構(gòu)型的銀金雙金屬納米簇([Ag12Au]+)對S原子的光響應(yīng)更敏感而強烈。
　　(2)本文以S，SH，Cys，H2S為活性硫化物的代表，研究了Ag42Au13和Ag55納米簇選擇性傳感器的傳感機理和性能調(diào)控。相比于Ag55納米簇，Ag42Au13納米簇對這些活性硫化物有更強的吸附能力，傳感機理在于活性硫化物會增強Ag與Au原子之間的雜化耦合作用。Ag42Au13和Ag55納米簇對活性硫化物的吸附能力都遵循順序:S，SH，Cys，

9、H2S，且生物環(huán)境中S原子的覆蓋率與Ag42Au13納米簇的吸附能力成反比趨勢。以上的研究結(jié)果有望為將來設(shè)計高效的、低耗的銀金雙金屬納米簇傳感器提供理論、指導(dǎo)。
　　3、硫醇對銀金雙金屬納米簇光學(xué)性能的調(diào)控。用含時密度泛函理論計算方法研究了硫醇對銀金雙金屬納米簇光學(xué)性能的調(diào)控。硫醇保護的銀金雙金屬納米簇表現(xiàn)出特定的分子性質(zhì)，在光吸收強度方面表現(xiàn)尤為突出。基于光吸收譜的計算結(jié)果，結(jié)合獨立組分追蹤圖(ICM-OS)分析手段，確定了硫醇

10、調(diào)控銀金雙金屬納米簇光學(xué)性能的本質(zhì)原因。
　　(1)本文研究了不同Ag組成的(Au-Ag)36(SR)24(R=CH3，Ph)納米分子的光吸收譜。不同摻雜位和Ag原子摻雜量的研究表明，低量Ag原子摻雜的(Au-Ag)36(SCH3)24納米分子在Ex-Td位摻雜的體系總能量最穩(wěn)定，高量Ag原子摻雜的(Au-Ag)36(SCH3)24納米分子優(yōu)先在4個Ex-St-Near位摻雜，而后在4個Ex-Td位摻雜，即Ag8Au28(SCH3

11、)24[4Ex-St-Near&4Ex-Td]總能量最低。進(jìn)一步地，與實驗所得的光吸收譜相對比證實，低摻雜的Ag4Au32(SPh)24[4Ex-St-Near]納米分子的光吸收譜與實驗中Au∶Ag投放比為1∶0.1和1∶0.15的光吸收譜最為吻合;高摻雜的Ag8Au28(SCH3)24[4Ex-St-Near&4Ex-Td]納米分子的光譜與實驗中Au∶Ag投放比為1∶0.2的光吸收譜相一致。獨立組分追蹤圖表明光吸收譜總振子強度的增強是

12、由組分的偶極和振子強度密度矩陣元素的共同貢獻(xiàn)[<ψi|Z|ψα>Pαi(Z)]所決定。
　　(2)采用含時密度泛函方法，研究得到了Au36(SePh)24納米分子的光吸收譜。與Au36(SPh)24納米分子相對比證實，Au36(SePh)24納米分子在可見光區(qū)具備更強的光吸收強度，此結(jié)論與實驗結(jié)果保持一致。獨立組分追蹤圖表明，長程的、非對角線的、單粒子激發(fā)態(tài)對振子強度的正相貢獻(xiàn)是Au36(SePh)24納米分子具備更強光吸收強度的

13、本質(zhì)原因。以上工作證明了理論計算得到的模型可以有效地預(yù)測實驗光譜，也為今后理論預(yù)測光譜的研究提供指導(dǎo)方向。
　　4、水溶液對銀金雙金屬納米簇HER催化機理的調(diào)控。采用密度泛函理論，對電化學(xué)產(chǎn)氫反應(yīng)HER的步驟逐一分析，闡釋了銀金雙金屬納米簇Ag12Au作為電化學(xué)反應(yīng)HER催化劑的催化機理。Ag12AuHm納米簇在反應(yīng)過程中優(yōu)先達(dá)到“休息態(tài)”，即吸附H原子的飽和態(tài)Ag12AuH11。在0.9V偏壓環(huán)境中，遵循Volmer-Heyro

14、vsky路徑，HER的第一步(Ag12AuH11→Ag12AuH12)是整個反應(yīng)的速控步，反應(yīng)能壘不高于0.742eV;第二步(Ag12AuH12→Ag12AuH13)是熱動力學(xué)自發(fā)進(jìn)行的，反應(yīng)迅速產(chǎn)生氫氣H2分子。參考溶劑效應(yīng)表明Ag12AuH11納米簇化學(xué)親和力（帶電過程和質(zhì)子化過程）的增加會促使HER反應(yīng)自由能壘降低，從而使Volmer-Heyrovsky機理的第一步和第二步之間達(dá)到更好的平衡。因此，這一發(fā)現(xiàn)為今后的研究提供了一個