輕金屬鎂納米團簇的儲氫性能以及與金屬鋁形成雙金屬合金的抗腐蝕性能的理論研究.pdf

1、由于具有較低的密度和豐富的儲量等優(yōu)點，金屬鎂得到了廣泛的關注和研究。研究表明，金屬鎂可以通過與氫氣發(fā)生化學反應生成鎂基氫化物(MgH2)從而實現氫氣的固態(tài)化儲存，具有高效、安全和儲存密度高等優(yōu)點，被認為是未來理想的儲氫材料之一。MgH2的理論儲氫容量高達7.6wt％（質量分數），完全滿足了大規(guī)模車載儲氫的要求。但是對于塊狀MgH2材料，它緩慢的吸附/脫附動力學和較高的操作溫度（接近573K/1bar H2）仍然是目前研究一個難題，這嚴重

2、制約了它的廣泛的應用。本文通過研究MgH2材料納米化和過渡金屬摻雜這兩個方面來提高它的動力學和熱力學性能。
　　此外，鎂作為最輕的結構金屬之一，被廣泛應用于汽車和航空航天工業(yè)。通常情況下，單金屬鎂的高溫強度和抗腐蝕等性能相對較差，滿足不了工業(yè)應用的需求。目前對金屬鎂的應用，基本都集中在它物化性質更好的合金。在這里，集中研究了鎂鋁合金納米團簇，從納米尺度上分析它們的結構和電子性質。此外，通過分析鎂鋁合金團簇對氧氣分子的吸附作用從本質

3、上來探究它對氧氣的抗腐蝕性能。根據密度泛函理論，研究的主要內容和結果為:
　　1、通過對不同尺寸鎂納米團簇的結構搜索，發(fā)現Mg55納米團簇呈現正二十面體結構，具有高的對稱性。結構分析發(fā)現，Mg55有四個不等效位原子，可以作為過渡金屬Ti和Nb摻雜的位點。比較它們的結合能和形成能，發(fā)現摻雜后團簇的平均結合能和形成能更小，說明過渡金屬的加入有利于提高結構的穩(wěn)定性，尤其是摻雜能量更低在第二層位點。此外，與過渡金屬Ti摻雜相比，金屬Nb的

4、摻雜在能量上具有更好的熱力學優(yōu)勢，結構上相對更穩(wěn)定。
　　2、進一步研究了它們的電子性質，根據Bader電荷分析發(fā)現，過渡金屬Ti和Nb的加入，能夠顯著改變它們的局部電荷分布，使得周圍的鎂原子貢獻更多的電子給Ti和Nb原子。分析了不同摻雜位置的電荷分布，發(fā)現第二層和最外層的摻雜更有利于改變團簇表面的電荷分布和活化團簇的表面，有助于促進后來H2在團簇上的吸附和分解。
　　3、研究氫氣在所有團簇上的吸附過程，找出對應的最穩(wěn)定吸附

5、位，并進一步分析了氫氣在團簇上的分解機理。當過渡金屬Ti和Nb摻雜在中心和第二層時，氫氣的平衡吸附距離明顯大于3(A)，甚至達到4.125(A)(Mg54Ti1)和4.126(A)(Mg54Nb2)。這說明H2在這些團簇上吸附是弱的物理吸附，需要更多的能量去完成氫氣的吸附和分解。而當過渡金屬摻雜在表面位置上時（Mg54TM3和Mg54TM4），H2很容易吸附在過渡金屬的附近，并且H-H鍵長被明顯的拉伸，從自由氫氣鍵長(0.740(A))

6、拉長到0.954(A)(Mg54Ti3)、0.814(A)(Mg54Ti4)、0.803(A)(Mg54Nb3)和0.902(A)(Mg54Nb4)。從吸附能上分析，得到的結果與上面的討論一致。
　　4、研究氫氣在所有團簇上的分解過程，發(fā)現反應分解的H原子更喜歡吸附在團簇表面的橋位，而不是頂點位和空穴位。進一步比較它們的分解能壘，發(fā)現過渡金屬的加入的確有利于降低H2的反應能壘，提高它的儲氫的動力學過程。尤其是對表面摻雜的情況，對應

7、的H2分解能壘分別為0.083eV(H2@Mg54Ti4)甚至為0eV(H2@Mg54Ti3，H2@Mg54Nb3和H2@Mg54Nb4)，說明H2很容易在過渡金屬Ti和Nb上分解并且是自發(fā)的過程。
　　5、搜索并優(yōu)化鎂鋁合金納米團簇，分析它們的結構和能量特性。發(fā)現鎂原子更喜歡占據團簇的表面，尤其是表面的頂點位(OV)。當鎂與鋁原子的比例接近1∶1時，團簇發(fā)生了嚴重變形，變得不規(guī)則;而當原子的比例較小時，團簇的結構能夠保持一定對稱

8、性，沒有發(fā)生巨大的形變。進一步發(fā)現，Mg12Al43和Mg12Al43-納米團簇的結構高度對稱，12個Mg原子將表面的12個OV位完全占據。根據過剩能計算結果，發(fā)現它們的能量值明顯比其它比例的鎂鋁合金團簇要低得多，尤其是Mg12Al43-，它的過剩能低至-6.101eV，具有較高的熱力學穩(wěn)定性。
　　6、進一步研究了鎂鋁合金的電子性質，發(fā)現當鋁在合金中含量較高時，對應的HOMO-LUMO能隙值就較大。一般地，團簇的能隙值越大，它對

9、氧氣腐蝕的抗性就越大。對于合金納米團簇Mg12Al43和Mg12Al43-，它們的能隙值明顯比其它組成比例不同的合金要大。特別是對Mg12Al43-團簇，它的能隙值達到0.816eV，說明它對氧氣氧化具有相對更高的抗性。
　　7、研究O原子和O2分子在Al55，Mg55，Mg12Al43和Mg12Al43-團簇上的吸附，發(fā)現O原子能夠穩(wěn)定吸附在這四種團簇的H1位，表現出更高的吸附能值。相比于Al55和Mg55，O原子吸附在Mg12