介孔泡沫硅負載鈷催化劑的費-托合成反應(yīng)性能研究.pdf

1、能源短缺和環(huán)境污染日益成為當(dāng)今世界各國關(guān)注的焦點。在我國，石油資源相對短缺，近年來石油需求量也急劇增長，日益突出的石油供需矛盾制約了我國經(jīng)濟和社會的發(fā)展。利用費-托合成技術(shù)把煤、天然氣和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料和高附加值化學(xué)品是緩解我國石油供需緊張局勢和高效利用煤、天然氣和生物質(zhì)的有效途徑之一。
　　催化劑是費-托合成技術(shù)的核心，對于負載型的費-托合成催化劑，載體是制備催化劑的重要組成部分。有序介孔材料具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整

2、、孔徑大小可調(diào)等特點，成為常用的費-托合成催化劑載體。介孔泡沫硅（MCF, Mesostructured cellular silica foams）材料除了具有以上特征外，還具有大的孔徑和三維互通的孔道結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)在孔道中的傳輸和擴散。因此，本文以MCF為載體，并對其進行改性，系統(tǒng)研究了MCF及改性MCF負載的鈷催化劑的費-托合成反應(yīng)催化性能，該研究為開發(fā)反應(yīng)活性高、選擇性和穩(wěn)定性好的費-托合成催化劑提供了理論參考。本論文主要研究

3、內(nèi)容如下：
　　(1)以P123為模板劑，苯為微乳劑，正硅酸四乙酯為硅源合成了具有泡沫狀孔結(jié)構(gòu)的MCF材料，同時制備了孔徑相同但孔道結(jié)構(gòu)不同的SBA-16、KIT-6和SBA-15分子篩，并分別負載了15 wt.％的鈷基催化劑，即Co/MCF，Co/SBA-16，Co/KIT-6和Co/SBA-15。結(jié)果表明，四種催化劑表現(xiàn)出不同的還原度（39.1%-63.7%）和鈷的分散度（9.6%-11.1%），載體的孔結(jié)構(gòu)顯著影響鈷催化劑的

4、分散度和還原度。具有三維（3D）孔結(jié)構(gòu)的Co/MCF、Co/SBA-16和Co/KIT-6的CO轉(zhuǎn)化率（46.0%-49.4%）明顯比二維（2D）孔結(jié)構(gòu)的Co/SBA-15（22.3%）高。同樣具有3D孔道結(jié)構(gòu)。催化劑Co/MCF比Co/SBA-16和Co/KIT-6活性高。由于MCF具有3D開放的孔道和大的孔徑，有利于合成氣和產(chǎn)物在孔道中的擴散，因此催化劑Co/MCF表現(xiàn)出較低的甲烷選擇性和高的C5+選擇性，其中C20+選擇性高達31

5、.5%，明顯高于其它催化劑（14.7%-15.8%）。
　　(2)以MCF為載體，檸檬酸為絡(luò)合劑，通過改變檸檬酸的用量獲得了具有不同粒徑大小的鈷催化劑。結(jié)果表明，隨著檸檬酸用量的增加，鈷的粒徑從9.4 nm減小到3.9 nm，還原度從63.5%降低到49.6%，分散度從10.2%增加到24.6%。當(dāng)鈷粒徑為6.9 nm時，MCF負載的鈷催化劑具有較高的分散度(14.0%)和適當(dāng)?shù)倪€原度（54.2%），此時催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最高（6

6、2.7%）。當(dāng)鈷粒徑為3.9 nm-8.0 nm時，反應(yīng)的TOF和鈷粒徑之間存在線性關(guān)系，鈷粒徑越大，TOF值越大，當(dāng)鈷粒徑大于8.0 nm時，TOF保持不變。
　　(3)采用pH值調(diào)節(jié)法成功制備了鋁硅比從0.05到0.3的Al-MCF(AMCF)載體。結(jié)果表明，Al以計量比進入到MCF骨架中，而且仍然保持泡沫狀介孔結(jié)構(gòu)。負載鈷之后，隨著鋁含量的增加，鈷催化劑的分散度從7.5%增加到12.0%。費-托合成反應(yīng)測試表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為

7、220 ℃時，含鋁催化劑（Co/AMCFs）的CO轉(zhuǎn)化率（31.6%-37.1%）明顯高于純硅MCF負載的鈷催化劑（19.5%）。當(dāng)反應(yīng)溫度為250 ℃時，CO轉(zhuǎn)化率隨著鋁含量的增加從53.4%增加到57.6%。催化劑Co/MCF由于失活較快，導(dǎo)致催化劑具有低的CO轉(zhuǎn)化率（30.9%）、高的甲烷選擇性（24.3%）和低的C5+選擇性（58.4%），這是由于鈷的燒結(jié)形成難還原的鈷硅物種導(dǎo)致了催化劑的失活。催化劑Co/MCF-3的液態(tài)產(chǎn)物（

8、60.8%）和異構(gòu)烴選擇性（17.4%）最高，這是因為Co/AMCF-3具有最多的四配位骨架鋁和最強的酸性。
　　(4)采用ZSM-5晶種組裝合成了具有大比表面積，較大雙孔孔徑的三維泡沫狀介孔復(fù)合材料Z-MCFs，并與相同條件下合成的純硅MCF進行對比。結(jié)果表明，催化劑Co/Z-MCFs的費-托合成反應(yīng)活性（76.5%-79.0%）明顯高于純硅MCF負載的催化劑Co/MCF（68.1%）。隨著ZSM-5晶種含量的增加，催化劑Co/

9、Z-MCFs的活性逐漸增加，C5+選擇性降低。當(dāng)ZSM-5晶種含量最高時，催化劑Co/Z-MCF-3具有最低的失活率，穩(wěn)定性最好，這歸因于催化劑中鈷和載體之間的強相互作用。降低反應(yīng)空速（8 NL·h-1·g-1至4 NL·h-1·g-1），產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的比例增加，烯烴減小，烴類產(chǎn)物主要集中在中間餾分（C5-C20），其值為64.2%。
　　(5)以P123為模板劑，環(huán)己烷為微乳劑，正硅酸四乙酯為硅源合成了MCF，考察了環(huán)己烷的用

10、量、老化溫度、鋁摻雜對MCF結(jié)構(gòu)和水熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，隨著環(huán)己烷用量的增加，MCF的孔徑和孔容增大，比表面積都大于570 m2·g-1。當(dāng)環(huán)己烷的用量為12.0g時，樣品MCF-2的比表面最大，約為800.7 m2·g-1。MCF的孔徑和孔容隨著老化溫度的增加而增大。當(dāng)老化溫度為130℃時，MCF的比表面大于1000 m2·g-1，泡沫狀結(jié)構(gòu)最規(guī)整。經(jīng)水熱處理12 h后，純硅MCF的比表面積下降了73.5%，鋁摻雜的樣品Al-M