SBA-15負載的鈷、釕費-托合成催化劑結(jié)構(gòu)及性能的研究.pdf

1、本論文選擇P123（EO20PO70EO20）為模板劑，制備了不同孔徑大小的多孔有序分子篩SBA—15，采用制備的SBA—15負載鈷基費—托合成催化劑，同時也制備了SBA—15孔限域的釕基費—托合成催化劑。采用原位X—射線衍射、N2吸附脫附實驗、透射電子顯微鏡、X—射線光電子能譜、程序升溫還原、程序升溫脫附、氧滴定、原位漫反射紅外光譜對這些催化劑進行表征。費—托合成反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進行。系統(tǒng)地考察了這些催化劑活性組分負載量、孔徑、貴

2、金屬助劑、孔限域?qū)Υ呋瘎┙Y(jié)構(gòu)及費—托合成催化性能的影響，得到了如下結(jié)論： 1．鋯助化的氧化鋁負載的鈷催化劑（15Co/Zr/Al2O3）中的主要物相是Co3O4，催化劑的TPR譜圖中出現(xiàn)了兩個明顯的還原峰，第一個耗氫峰窄而尖，位于350℃左右，第二個耗氫峰較寬，還原溫度從450℃開始，到750℃左右結(jié)束。第一個耗氫峰為催化劑中Co3O4相的第一步還原過程（Co3O4→CoO），而第二個耗氫峰為催化劑的第二步還原過程（CoO→Co

3、0）。鉆基催化劑在還原前后表面鈷物種分布發(fā)生變化，還原之后的鈷物種趨于團聚成簇，顆粒之間間隔較為明顯。鋯助劑的添加，抑制了催化劑中CoAl2O4相的生成，增大了催化劑表面的鈷密度。還原態(tài)的15Co/Al2O3催化劑表面存在六個不同的CO吸附峰，鋯助劑的添加，在催化劑表面沒有新的鈷活性位生成。 2．采用滿孔浸漬法制備的不同孔徑大小的高鈷負載量的30%Co/SBA—15催化劑，鈷活性組分分布在載體SBA—15的內(nèi)外表面。催化劑的還原

4、分為兩步完成，分別是Co3O4到CoO的還原（Co3O4→CoO）以及CoO到金屬Co0的還原（CoO→Co0）。第一步還原速度較快，與催化劑的孔徑大小無關(guān)。第二步還原速度與催化劑的孔徑大小有關(guān)，大孔徑的催化劑有利于催化劑的第二步還原。相比小孔徑的催化劑而言，在室溫下大孔徑的催化劑擁有更多的線式以及橋式CO吸附位。大孔徑的催化劑產(chǎn)生了大顆粒的鈷簇，具有低的分散度以及高的還原度。在費—托合成反應(yīng)條件下，大顆粒的鈷金屬簇產(chǎn)生了更多的CO橋式

5、吸附位。催化劑的費—托合成活性在研究的孔徑范圍內(nèi)（3．4—15．7 nm）先增大后降低。大顆粒的金屬鈷簇有利于費—托合成反應(yīng)產(chǎn)物中長鏈烴的生成。 3．考察了鈷負載量及助劑對Co/SBA—15催化劑的影響。隨鈷負載量的增大，鈷晶粒直徑增大，同時催化劑表面的鈷活性位增多，催化劑活性增大，長鏈烴產(chǎn)物選擇性增大，甲烷選擇性降低。當(dāng)在30%Co/SBA—15催化劑中加入貴金屬助劑（Ru或是Pt）后，加入的大部分貴金屬原子在還原狀況下被金屬

6、鈷原子包裹。貴金屬的加入，促進了催化劑的還原，減少了催化劑中Co2+以及Co3+離子的生成，增加了催化劑表面的鈷活性位數(shù)目，催化劑的費—托合成催化活性明顯增高，長鏈烴產(chǎn)物烴類產(chǎn)物選擇性增大。 4．經(jīng)三甲基氯硅烷修飾過后的SBA—15負載鈷基費—托合成催化劑，與表面未修飾的載體制備的催化劑相比，CO轉(zhuǎn)化率顯著增加，甲烷選擇性降低，二氧化碳選擇性顯著減小，長鏈烴產(chǎn)物選擇性增加。CO轉(zhuǎn)化率的增加歸因于催化劑還原度的增大，長鏈烴產(chǎn)物選擇

7、性的增大是由于鈷晶粒直徑的增大所致。 5．制備了不同孔徑的SBA—15載體孔限域的釕納米顆粒催化劑，采用該模型催化劑研究了催化劑孔限域及孔結(jié)構(gòu)對費—托合成催化性能的影響?？椎南抻?qū)е麓呋瘎┑馁M—托合成反應(yīng)產(chǎn)物分布偏離ASF產(chǎn)物分布規(guī)律。這歸屬于催化反應(yīng)產(chǎn)生的α—烯烴在催化劑的孔道中頻繁再吸附，進而進行鏈增長的緣故。將活性組分釕組裝到不同孔徑的SBA—15的孔道中，催化劑的催化活性明顯受到影響。這個影響結(jié)果不是因為催化劑的顆粒大小