碳納米管負(fù)載的鈷基催化劑的費(fèi)-托合成性能研究.pdf

1、費(fèi)-托合成是煤間接液化的重要中間環(huán)節(jié)，是合成氣(CO和H2)在一定的溫度壓力下按照一定的比例經(jīng)由催化劑催化反應(yīng)生成一系列液態(tài)產(chǎn)物的過程，產(chǎn)物主要包括各種烷烴和烯烴以及各種含氧化合物等。鈷基催化劑相比于鐵基催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)，如不易失活，具有較高的直鏈烷烴選擇性，較高的碳鏈增長(zhǎng)幾率等而被廣泛應(yīng)用于費(fèi)-托合成催化劑。載體的性質(zhì)、催化劑的結(jié)構(gòu)都對(duì)費(fèi)-托合成催化劑的性能有著很大的影響。碳納米管(carbon nanotubes, CNT)由于大的

2、比表面積，合適的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，耐酸耐堿性以及好的熱傳導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性而被廣泛用做費(fèi)-托合成催化劑的載體。
　　 本論文工作以碳納米管為載體，采用浸漬法并添加二氧化鋯作為助劑制備了一系列鈷基催化劑。采用透射電子顯微鏡、氮?dú)馕锢砦矫摳?、X-射線衍射、H2-程序升溫還原、X-射線光電子能譜等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并在固定床反應(yīng)器中對(duì)催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能進(jìn)行了測(cè)試。系統(tǒng)的考察了鈷的活性位和CNT的孔徑、助劑的加入方式對(duì)于費(fèi)-托合成

3、鈷催化劑的催化性能的影響。主要研究結(jié)果如下：
　　 1.鈷活性位的位置對(duì)費(fèi)-托合成的催化性能有著顯著的影響。鈷顆粒負(fù)載在CNT的管內(nèi)時(shí)，催化劑的反應(yīng)活性比鈷顆粒負(fù)載在CNT管外的催化劑要高，但是對(duì)于產(chǎn)物的選擇性兩者沒有明顯差別。在鈷的顆粒大小一致的情況，這種反應(yīng)活性的差別主要是由于CNT內(nèi)外表面的電子性質(zhì)不一樣引起的。CNT的內(nèi)表面的電子向外表面轉(zhuǎn)移，使得內(nèi)表面處于一種電子缺失狀態(tài)，這種電子缺失部分由位于管內(nèi)的活性金屬補(bǔ)償，使得

4、位于管內(nèi)的活性金屬的氧化物種不穩(wěn)定，更加容易還原，從而使得催化劑具有更高的反應(yīng)活性。
　　 2.不同管徑的CNT負(fù)載相同量的鈷催化劑，活性金屬的顆粒大小主要由CNT的孔徑所控制，最小管徑的CNT負(fù)載的鈷催化劑表現(xiàn)出最高的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性。這一方面是由于其高的分散度，另一方面小管徑的CNT內(nèi)表面的缺電子狀態(tài)程度最大，使得小管徑的CNT負(fù)載的催化劑更容易被還原，從而使得小管徑CNT負(fù)載的催化劑具有最高的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性。此外，小

5、管徑的CNT負(fù)載的催化劑表現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性，這主要是由于小管徑的CNT的空間限制了鈷顆粒在反應(yīng)過程中的團(tuán)聚。
　　 3.助劑ZrO2的加入方式對(duì)催化劑的費(fèi)-托合成催化性能也有很大的影響。先浸漬鈷或者ZrO2和鈷同時(shí)浸漬的催化劑，ZrO2的加入提高了鈷的分散度，但是先浸漬鈷后再加ZrO2，ZrO2覆蓋了部分鈷的表面，使得10ZrCo-CNT(11)表現(xiàn)出最低的反應(yīng)活性。先浸漬ZrO2后浸漬鈷的催化劑10CoZr-CNT(11)的鈷

6、顆粒雖然較大，但是催化劑表面鈷原子的密度最大，從而表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性。
　　 4.助劑ZrO2對(duì)不同管徑的CNT負(fù)載的鈷基催化劑的影響不同。對(duì)于小管徑的CNT，助劑ZrO2的加入使得鈷的顆粒變小，提高了鈷的分散，而且鈷物種的還原度也提高從而表面鈷的含量增加，相比于未加助劑的催化劑，CO轉(zhuǎn)化率增加的程度最大。而大管徑的CNT負(fù)載的催化劑，ZrO2的加入并沒有明顯改變鈷的顆粒大小，而且還原性幾乎沒有發(fā)生變化，只是由于催化劑比表面積