基于多羥酸和氮雜環(huán)衍生物的新型配位聚合物的合成、結構與性質研究.pdf

1、本論文致力于利用多種柔性長鏈多羧酸及咪唑、三氮唑、吡啶類氮雜環(huán)衍生物與過渡金屬鹽或堿土金屬鹽,通過水熱法反應制備具有良好熒光、磁性或氣體吸附性能的新型金屬.有機配位聚合物。研究這類配合物的合成條件及規(guī)律,考察網絡的拓撲類型及所屬纏結類型,進一步探索分子自組裝原理及新物質結構和性能之間的關系。
　　 利用水熱技術,合成了31個由多羧酸和咪唑、三氮唑、吡啶類氮雜環(huán)衍生物配體及金屬離子構筑的新型金屬.有機配位網絡。通過各種測試方法,如

2、元素分析、ICP、IR、單晶X.射線衍射和粉末X.射線衍射分析(XRPD)對其晶體結構進行表征,并對它們的熱穩(wěn)定性(TG)、熒光或磁學特性進行了初步研究。
　　 1.利用柔性長鏈多羧酸與不同種類氮雜環(huán)衍生物及過渡金屬鹽或堿土金屬鹽在水熱條件下反應,共合成了18種具有不同纏結類型的纏結金屬-有機配位網絡:[Mn4(sdba)4(bim)(H2O)4]·2H2O(1)[Ni(sdba)(bim)(H2O)2]·2H2O(2)[Co(

3、sdba)(bim)(H2O)2]·2H2O(3)[Co3(sdba)2(Hsdba)2(2,2'-bpy)2](4)[Mn3(sdba)2(Hsdba)2(2,2'-bpy)2](5)[Mn2(sdba)2(btb)0.5(H2O)](6)[Co(sdba)(bim)](7)[Cd(sdba)(bim)](8)[Cd(sdba)(bimp)](9)[Co2(odpa)(bim)2]·3H20(10)[Zn(sdba)(Htpim)](

4、11)[Cd2(sdba)2(Htpim)2(H2O)2]·5H20(12)[Mn4(m-OH2)2(sdba)4(bpp)4](13)[Zn2(btec)(Htpim)2]·2H2O(14)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(btb)0.5](15)[Ni2(stba)(him)2(n2O)]·2H2O(16)[Ni2(bpda)2(bim)2]·H2O(17)[Cd(sdba)(H2O)](18)
　　 化合物1-5代表了一

5、系列目前纏結體系比較少見的同時具有多輪烷和多連鎖特征的(2D→2D)平行互穿網絡?；衔?代表了目前纏結體系第一例基于四鏈帶的2D多連鎖網絡,也可以看成是由包含有[3]輪烷部件的1D多輪烷所組成。化合物7-10都是基于2D螺旋層的(2D→3D)多插指結構?；衔?1是基于含側臂1D管狀結構的(1D→3D)多插指排列。化合物12是纏結體系首例基于3D自線穿網絡的二重互穿結構,代表了配位聚合物領域第一例同時具有互穿和自線穿特征的配位網絡?；?/p>

6、合物13是一個包含有三折螺旋的2D自線穿網絡,它代表了金屬-有機配位聚合物領域中首例具有雙邊36-hxl(haexagonal lattice)拓撲的2D配位網絡?；衔?4代表了纏結體系首例基于手臂式2D雙層模型的(2D→3D)多線穿網絡。化合物15是金屬-有機配位網絡領域中第一例(5,12)-連接的3D自穿網絡,代表了目前纏結體系最高連接的自穿網絡?；衔?6是纏結體系少見的包含有Z字鏈與2D螺旋層纏結的4-連接點3D自穿網絡?；?/p>

7、物17展現出兩個不同CdSO4網絡的二重互穿結構?；衔?8展現出兩個金紅石網絡的雙重互穿結構。
　　 2.利用4,4'-磺?；郊姿岷蛪A土金屬鋇鹽在不同種類有機溶劑或含氮配體存在的條件下,水熱合成了7種微孔金屬-有機配位聚合物:[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·0.5H2O(19)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·0.5ben-H2O(20)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·0

8、.5tolu·H20(21)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·0.5(2,2'-bpy)·H2O(22)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·0.25bim·H2O(23)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2o)3]·0.5dfb·0.25H2O(24)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·3.5H2O(25)
　　 化合物19-25是一系列包含有相同基本骨架的3D多孔配位聚合物,都是

9、基于含側臂2D雙層模型的(2D→3D)多插指結構,只是在它們的孔道中包含有不同種類的客體分子。正是由于孔道中客體分子的不同從而導致這一系列配位化合物微觀結構參數的規(guī)律性變化,如層間距、sdba配體苯環(huán)間的二面角、各孔道尺寸大小及晶體有效空腔體積等,這些微觀結構參數的變化很好地展現了由客體引導的多孔配位聚合物的孔道膨脹和收縮效應,在一定程度上體現了骨架的動力學特征。此外,化合物19-25展現出強烈且有規(guī)律性的熒光發(fā)射峰變化。
　　

10、 3.利用抗炎性藥物奧沙拉嗪和線型氮雜環(huán)衍生物1,4-雙(咪唑)丁烷及過渡金屬鹽第一次水熱合成了兩例基于柱形-SBU的3D柱層金屬-奧沙拉嗪配位聚合物:[Co2(osa)(bim)(H2O)2](26)[Cd2(osa)(bim)(H2O)2](27)
　　 變溫磁化率數據顯示化合物26中CoⅡ離子之間主要表現為反鐵磁性行為,而化合物27展現出良好的熒光性質。
　　 4.由有機多羧酸和芳香二齒含氮配體鄰菲噦啉及過渡金屬鹽

11、水熱合成了4種金屬-有機配位超分子網絡:[Cd(bqdc)(phen)](28)[Cd2(bctc)(phen)2(H20)]·3H20(29)[Mn2(cptc)(phen)3]·4.5H2O(30)[Zn(H2btc)(phcn)2]+·H2btc·3.5H2O(31)化合物28是由包含有meso-螺旋的2D(4,4)網絡通過phen芳香環(huán)間的π-π堆積及C-H…O氫鍵作用連接形成的3D超分子網絡。化合物29是由包含有四邊形[Cda