鉛鋅冶煉渣硫化處理新方法研究.pdf

1、鉛鋅冶煉企業(yè)每年會(huì)產(chǎn)生大量的重金屬廢渣，歷年的堆存量已經(jīng)過億噸，此類重金屬廢渣的治理一直是環(huán)保領(lǐng)域的重大課題。然而，現(xiàn)有處理技術(shù)難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢渣中重金屬的資源化和穩(wěn)定化，例如浸出等回收技術(shù)在提取金屬的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的廢水和浸出渣;而水泥固化等穩(wěn)定化技術(shù)又難以將廢渣中的金屬提取，造成資源的浪費(fèi)，因此，迫切需要一種兼顧重金屬資源化和穩(wěn)定化的處理方法。硫化技術(shù)處理廢渣不僅能將其中的重金屬轉(zhuǎn)化為硫化物通過浮選的方式加以回收，同時(shí)處理后的重金屬也

2、具有良好的穩(wěn)定性，是重金屬廢渣處理的一種新思路?；趯︺U鋅冶煉企業(yè)廢渣產(chǎn)生情況調(diào)研及廢渣組分分析結(jié)果，本文采用三種堆置類廢渣（揮發(fā)窯渣，常壓富氧浸鋅渣，重金屬廢水中和渣）為主要研究對象。首次采用干磨自蔓延硫化、濕式球磨硫化以及水熱硫化法對上述廢渣進(jìn)行硫化處理，并對三種新型硫化方法的反應(yīng)機(jī)制及過程特征進(jìn)行探討。
　　三種堆置類廢渣的化學(xué)成分及環(huán)境活性分析結(jié)果表明:揮發(fā)窯渣中Zn，Pb等重金屬含量為2％-3％，且Pb、Cd等金屬的浸出

3、毒性存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn);鋅浸出渣的Zn含量為5％，Pb含量為5％，其金屬的浸出毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家標(biāo)準(zhǔn);中和渣的Zn含量在15-20％之間，但其中的重金屬性質(zhì)較穩(wěn)定，且浸出毒性低于國家標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)上述分析結(jié)果，并結(jié)合重金屬氧化物的硫化探索性實(shí)驗(yàn)，本文確定了以上三種堆置類廢渣的硫化工藝:揮發(fā)窯渣采用干式球磨硫化-硫磺固化處理，采用硫磺作為硫化劑;常壓富氧浸鋅渣采用濕式球磨硫化-浮選分離穩(wěn)定化處理，以硫化鈉為硫化劑;中和渣采用水熱硫化-浮選回收處理，以

4、硫磺為硫化劑。
　　系統(tǒng)地研究了重金屬的機(jī)械誘發(fā)的自蔓延硫化反應(yīng)機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了揮發(fā)窯渣的穩(wěn)定化轉(zhuǎn)變。研究結(jié)果表明，機(jī)械干磨揮發(fā)窯渣的最佳工藝參數(shù)為:硫磺添加量為4.5％，球磨時(shí)間為1小時(shí)，球料比為20∶1，最優(yōu)情況下Zn的硫化率可達(dá)95.4％，Pb的硫化率可達(dá)94.2‰處理后各重金屬浸出毒性達(dá)標(biāo)。通過分析球磨過程中重金屬化合物晶體結(jié)構(gòu)變化以及廢渣中其他組分的行為特征，研究認(rèn)為反應(yīng)體系的絕熱溫度(Tad)是機(jī)械力誘發(fā)自蔓延硫化反應(yīng)的主

5、要決定因素，而球磨過程中晶體性質(zhì)的變化僅起到促進(jìn)或阻礙硫化反應(yīng)的作用。揮發(fā)窯中的Fe等單質(zhì)是誘發(fā)ZnO的實(shí)現(xiàn)自蔓延硫化反應(yīng)的主要原因，其作用機(jī)制是提高了整個(gè)反應(yīng)體系的絕熱溫度。硫化后的廢渣可以制備成硫磺建材，最優(yōu)的制備工藝為:采用分步投加方式加熱，硫磺添加量40％，原料粒徑小于150μm，骨料添加量控制在15％以內(nèi)，在最優(yōu)制備條件下，硫磺固化體的抗壓強(qiáng)度為35 MPa，吸水率為4％，滿足建材要求。
　　利用濕式球磨的界面活化作用，

6、實(shí)現(xiàn)了常壓富氧浸鋅渣的深度硫化，廢渣中鉛硫化率可達(dá)73.2％。濕式球磨硫化的最佳工藝為:Na2S·9H2O添加量為8.4％，球料比10∶1，硫化時(shí)間1小時(shí)。利用收縮核模型揭示了機(jī)械力促進(jìn)重金屬硫化的原因。研究認(rèn)為，PbSO4硫化反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制，球磨作用可以通過降低顆粒粒徑，提高硫化劑進(jìn)入反應(yīng)物內(nèi)核的速率。后續(xù)的浮選處理可以分離廢渣中50％以上的Pb，Cu，Cd等重金屬，然而廢渣硫磺含量大、生成硫化物粒徑細(xì)小是影響浮選回收率提高的主要原

7、因。TCLP和連續(xù)淋洗實(shí)驗(yàn)表明，處理后的常壓富氧浸鋅渣重金屬浸出毒性低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并且具有長期穩(wěn)定性。
　　利用水熱條件下的溶解-再結(jié)晶機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了重金屬廢水中和渣中重金屬的高效硫化。其水熱硫化的最佳工藝條件為:水熱硫化溫度200℃;水熱硫化時(shí)間2小時(shí);硫磺添加量15％;礦漿濃度300 g·L-1;pH大于10。在此最優(yōu)條件下，中和渣的鋅硫化率可以達(dá)到85％以上，鉛的硫化率可以達(dá)到75.4％以上。水熱硫化中和渣的反應(yīng)歷程包括硫磺歧

8、化、重金屬溶解、CaSO4的生成、重金屬含硫配合物的生成、降溫結(jié)晶等階段。水熱硫化處理后鋅的浮選回收率為33.3％，鉛為58.9％，銅為68.8％。鋅的可浮性較差主要是由其晶體性質(zhì)造成的。水熱合成的ZnS晶粒較小，團(tuán)聚嚴(yán)重，表面粗糙，呈球狀，這些性質(zhì)都將降低其可浮性。為了提高ZnS的可浮性，實(shí)驗(yàn)考察了ZnS的晶型調(diào)控技術(shù)及其對可浮性的影響，結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度至260℃，延長反應(yīng)時(shí)間至4小時(shí)，控制初始鋅含量為10％后，ZnS回收率由3

9、3.3％提高至72.8％。重金屬的穩(wěn)定性檢測結(jié)果表明，經(jīng)過水熱硫化-浮選處理后，廢渣中的重金屬浸出毒性低于國家標(biāo)準(zhǔn)，且重金屬具有長期穩(wěn)定性。
　　研制了“重金屬廢渣硫化-浮選處理中試系統(tǒng)”，并開展水熱硫化-浮選技術(shù)處理廢水中和渣的中試實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該系統(tǒng)具有運(yùn)行穩(wěn)定，硫化率高，二次污染小等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理后，中和渣中Zn的重金屬硫化率達(dá)到87.34％，浮選處理可以從廢水中和渣中回收鉛鋅綜合品位為40％的人造硫