釩同位素的高精度分析方法及分餾機制研究.pdf

1、最近二十年，隨著多接收等離子體質譜(MC-ICP-MS)的出現(xiàn)，同位素的分析方法取得了巨大的發(fā)展，且將可進行同位素分析的元素范圍擴大到整個元素周期表。V作為一個變價元素，其在自然界中存在的形式和地球化學行為受環(huán)境的氧化還原環(huán)境影響。V的元素地球化學已經(jīng)被廣泛用來示蹤各種地質過程氧化還原條件的變化。理論計算和實驗研究顯示氧化還原反應過程中變價元素可以發(fā)生很大的同位素分餾。因此自然樣品的V同位素組成可能可以作為新的工具來指示自然界的氧化還原

2、變化。目前，應用V同位素地球化學來解決地質問題的主要難點在于對自然樣品進行高精度V同位素分析仍然十分困難。另外，目前仍然缺乏理論和實驗工作來研究V同位素的分餾機制。
　　在本論文中，我們首先對V的元素地球化學性質進行了系統(tǒng)的介紹，并回顧了V同位素地球化學的研究現(xiàn)狀。在此基礎上，針對目前存在的問題，我們建立了一套新的分析方法來實現(xiàn)對自然樣品的高精度V同位素測量。通過聯(lián)合使用陽離子和陰離子樹脂交換方法，我們可以將巖石樣品中的V和其它基

3、質元素有效的分開，且和前人方法相比，大大提高了化學流程的效率，且避免使用了昂貴的TRU特效樹脂。我們利用MC-ICP-MS來對分離好的樣品進行V同位素測量，并采用樣品-標樣間插法來矯正儀器測量過程中產(chǎn)生的分餾。我們同時通過條件實驗對可能影響V同位素測量結果精確度和準確度的參數(shù)（包括酸度匹配、濃度匹配、Cr和Ti的影響）進行了評估。對兩個單元素純V標準溶液BDH和USTC-V的長期測量得到其相對于AA純V國際標準溶液的同位素組成(定義為δ

4、51V=[(51V/50V)sample。/(51V/50V)AA-1]×1000）分別為-1.23±0.08‰(2SD，n=197)和0.07±0.07‰(2SD，n=112)。通過將USTC-V中加入各種基質元素組成的合成溶液的長期測試顯示其V同位素測試結果與推薦值在誤差范圍內一致。利用我們建立的方法，我們對12個國際巖石標樣的V同位素組成進行了測試，其中包括不同成分的火成巖以及錳結核樣品。這些標樣的δ51V組成分別為:BCR-2，

5、-0.78±0.08‰(2SD，n=36); BHVO-2，-0.83±0.09‰(2SD，n=22);BIR-1,-0.92±0.09‰(2SD，n=52); JB-2,-0.87±0.06‰(2 SD,n=20); W-2,-0.94±0.08‰(2SD，n=15); AGV-1，-0.71±0.10‰(2SD，n=6); AGV-2，-0.70±0.10‰(2SD，n=37); JA-2，-0.80±0.07‰(2SD，n=15)

6、; QLO-1，-0.61±0.03‰(2SD，n=3); GSP-2，-0.62±0.07‰(2SD，n=26); NOD-P,-1.65±0.06‰(2SD，n=10); NOD-A，-0.99±0.10‰(2SD，n=19)。根據(jù)對標樣長期重復測量的結果，顯示本文建立分析方法的長期外部精度的δ51V要好于±0.1‰。本文建立的高精度V同位素分析方法有助于我們識別高溫過程的V同位素分餾，同時也可以更好的研究表生過程的V同位素分餾。<

7、br>　　利用本工作建立的V同位素分析方法，我們對巖漿演化以及洋殼蝕變過程中的V同位素行為進行了研究。本工作測量了來自東太平洋穹窿的洋中脊玄武質-英安質巖漿巖樣品以及附近的通過大洋鉆探計劃采集的洋殼鉆孔剖面(IODPsite1256)的蝕變玄武巖和輝長巖樣品的V同位素組成。結果顯示，盡管經(jīng)歷了不同程度的低溫和高溫熱液蝕變作用的改造，IODP site1256洋殼鉆孔剖面的蝕變玄武巖和輝長巖樣品的V同位素組成相對均一（平均值-0.85±0

8、.11‰，2SD），且和新鮮的大洋玄武巖樣品的V同位素組成在誤差范圍內一致。這一結果顯示了高溫和低溫熱液蝕變作用不會對玄武巖和輝長巖的V同位素組成造成顯著的影響。而洋中脊巖漿巖樣品的V同位素組成的具有較大的變化范圍。樣品的V同位素組成隨著樣品SiO2含量的升高以及MgO含量的降低而升高，且同位素變化達到了0.3‰。這一觀測結果顯示在巖漿演化過程V同位素會發(fā)生顯著的分餾。巖漿演化過程中由于不同價態(tài)的V在礦物和熔體中的分配系數(shù)不同，會導致礦

9、物和熔體中不同價態(tài)的V的相對比例的不同，而不同價態(tài)的V之間存在的同位素分餾會造成礦物和熔體之間的V同位素分餾，從而造成巖漿演化過程中由于礦物的分離結晶產(chǎn)生顯著的V同位素分餾。因此本工作顯示V同位素可能可以作為一個新的地球化學工具來研究行星分異過程，且由于蝕變作用不會改造巖漿巖原始的V同位素組成，V同位素有可能可以更好的保留樣品的原始信息。
　　本論文還通過理論計算研究了溶液中的V以及V在礦物吸附過程中的同位素分餾。我們利用第一性原

10、理計算研究了溶液中+3、+4以及+5價的V的種型(species)之間的V同位素平衡分餾系數(shù)，以及+5價V吸附在針鐵礦表面產(chǎn)生的平衡V同位素分餾系數(shù)。我們的結果顯示了化學價和化學成鍵環(huán)境對V同位素分餾的控制作用。其中重的V同位素(51V)在不同價態(tài)的V的種型上的富集順序為V(Ⅲ)＜V(Ⅳ)＜V(Ⅴ)，另外輕的V同位素(50V)在傾向于吸附在針鐵礦的表面。我們的工作顯示了在地表環(huán)境下V同位素由于氧化還原反應和礦物吸附作用可能會發(fā)生顯著的分