大環(huán)金屬配合物的手性拆分與組裝研究.pdf

1、本文主要研究了用苯丙氨酸和亮氨酸對外消旋大環(huán)鎳配合物的手性拆分(大環(huán)配體(L)為5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜大環(huán))，以及大環(huán)金屬配合物與氰基配合物和多金屬氧酸鹽的組裝規(guī)律。全文共分六章。 第一章為前言，介紹了手性的概念及意義、手性結(jié)晶拆分的常用方法、大環(huán)金屬配合物的研究及應(yīng)用、超分子自組裝的研究及意義、螺旋狀配位聚合物的構(gòu)筑和釩氧酸鹽與過渡金屬配合物的組裝研究。并對本論文的選題意義做了概述。

2、 第二章研究了苯丙氨酸對外消旋大環(huán)鎳配合物的拆分規(guī)律。通過引入l/d—苯丙氨酸(Phe)，在弱堿性的條件下得到了通過氫鍵連接的單手性螺旋鏈{[Ni(SS—L)(l—Phe)](ClO4)}n(1)與{[Ni(RR—L)(d—Phe)](ClO4)}n(3)和一維Z字形鏈{[Ni3(RR—L)3(l—Phe)2](ClO4)4}n(2)與{[Ni3(SS—L)3(d—Phe)2](ClO4)4}n(4)。結(jié)果表明l/d—苯丙氨酸在弱堿

3、性條件下能對外消旋大環(huán)鎳配合物進行有效的拆分。有趣的是當(dāng)加入dl—苯丙氨酸時，同樣條件下與外消旋大環(huán)鎳配合物發(fā)生了自發(fā)拆分，只得到藍紫色的螺旋鏈而沒有藍色的一維Z字形鏈。用HClO4脫去苯丙氨酸后得到單手性的大環(huán)鎳配合物[Ni(α—SS—L)](ClO4)2(5)和[Ni(α—RR—L)](ClO4)2(6)。 第三章研究了外消旋大環(huán)鎳配合物與l/d—亮氨酸在不同pH值條件下的拆分規(guī)律。在弱堿性時，l/d—亮氨酸也能像l/d—苯

4、丙氨酸那樣拆分外消旋大環(huán)鎳配合物，得到通過氫鍵連接的藍紫色單手性螺旋鏈{[Ni(SS—L)(l—Leu)](ClO4)}n(13)和{[Ni(RR—L)(d—Leu)](ClO4)}n(15)與一維藍色的Z字形鏈{[Ni(RR—L)(l—Leu)](ClO4)}n(14)和{LNi(SS—L)(d—Leu)](ClO4)}n(16)。在弱酸性時，l/d—亮氨酸也能拆分外消旋大環(huán)鎳配合物，得到的是通過氫鍵連接的纏繞方向相反的藍紫色單手性螺

5、旋鏈{[Ni(SS—L)(l—HLeu)](ClO4)2}n(20)和{[Ni(RR—L)(d—HLeu)](ClO4)2}n(17)與黃色的沒有參加反應(yīng)的[Ni(α—RR—L)](ClO4)2(21)和Ni(α—SS—L)](ClO4)2(18)，偶爾還有微量共結(jié)晶的螺旋鏈{[Ni(SS—L)(d—HLeu)](ClO4)2}n(19)和{[Ni(RR—L)(l—HLeu)](ClO4)2}n(22)得到。 有意思的是用相同的

6、l—亮氨酸與外消旋大環(huán)鎳配合物反應(yīng)，在弱堿性時，得到右手性螺旋鏈{[Ni(SS—L)(l—Leu)](ClO4)}n，而在弱酸性時，得到卻是左手性螺旋鏈{[Ni(SS—L)(l—HLeu)](ClO4)2}n，螺旋纏繞方向相反是由于氫鍵的連接方式不同而導(dǎo)致的。結(jié)果表明l/d—亮氨酸在弱堿或弱酸性條件下都能對外消旋大環(huán)鎳配合物進行有效的拆分，同時pH能調(diào)控螺旋鏈的纏繞方向。 第四章研究了以拆分出的單手性大環(huán)金屬鎳配合物和[Ni(C

7、N)4]2-為構(gòu)筑基塊的組裝規(guī)律。通過改變?nèi)軇晒Φ玫搅艘幌盗幸痪S手性螺旋鏈{LNi(RR—L)][Ni(CN)4]·2H2O}n(23)，{[Ni(SS—L)][Ni(CN)4]·2H2O}n(26)，{[Ni(RR—L)][Ni(CN)4]·1.25H2O}n(24)，{[Ni(SS—L)][Ni(CN)4]·1.25H2O}n(27)，{[Ni(RR—L)][Ni(CN)4]·MeCN}n(29)和{[Ni(SS—L)][Ni(

8、CN)4]·MeCN}n(30)。結(jié)果表明溶劑分子對不同螺旋鏈的構(gòu)筑起很重要的作用。 第五章研究了內(nèi)消旋大環(huán)金屬配合物[ML]2+(M=Ni，Cu)與NH4VO3在不同條件下的反應(yīng)規(guī)律。在不同條件下，通過調(diào)節(jié)配比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，得到了從一維鏈到三維框架的配位聚合物[NiL]3[V16O38(H2O)](31)、[NiL]2[V6O17](32)、[(CuL)0.5(H2L)1.5][H2V10O28](33)、[CuL]2