碳化鈦負(fù)載的高效廉價燃料電池納米催化劑的模擬與設(shè)計.pdf

1、由于能源危機(jī)和環(huán)境問題，燃料電池在工業(yè)和科技領(lǐng)域都受到了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。在各種不同的燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)被認(rèn)為可以作為未來零/低排放交通工具和便攜能源站中潛在的能源裝置。PEMFCs中傳統(tǒng)的電極催化劑是Pt納米顆粒負(fù)載在碳黑上。而在電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中碳黑容易被腐蝕，Pt基催化劑不穩(wěn)定且易CO中毒，而且Pt昂貴稀缺，對Pt的過度依賴限制了質(zhì)子交換膜電池在工業(yè)中的推廣應(yīng)用。因此，尋找廉價且高效的電催化劑是燃料電池發(fā)展道路

2、上必須深入解決的問題。以過渡金屬碳化物(TMC)為載體的負(fù)載型納米體系，通過對載體以及負(fù)載金屬的優(yōu)化設(shè)計有望達(dá)到這個目的。
　　本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，首先研究了TiC不同低指數(shù)面在各種化學(xué)勢和表面缺陷環(huán)境中的穩(wěn)定性和催化活性，隨后又在TiC(001)表面上負(fù)載了小Pt團(tuán)簇(Ptn，n=1～5)，研究了它們的相互作用以及電子結(jié)構(gòu)，最后構(gòu)建了單層Pd負(fù)載在TiC(001)的表面，并計算了O2在上面的吸附、擴(kuò)散和解離

3、，從而為設(shè)計高效廉價的催化劑提供了理論參考。主要工作及結(jié)果如下:
　　(1)研究了TiC在不同晶向、截止面和化學(xué)勢情況下的表面能，同時也考慮了不同密度的表面缺陷的影響。結(jié)果表明:表面馳豫會使(001)和(110)表面出現(xiàn)褶皺，引起了(111)表面的收縮。TiC低指數(shù)表面的相對穩(wěn)定性會隨著碳化學(xué)勢、表面缺陷和空位的密度的不同而不同，費米能級附近的電子結(jié)構(gòu)也會受空位的影響，在實際應(yīng)用中這些都會影響到納米顆粒的形貌以及催化表現(xiàn)。

4、　　(2)研究了小Pt團(tuán)簇(Ptn，n=1～5)和TiC(001)表面的相互作用。結(jié)果顯示，在TiC(001)表面上單個Pt原子易于吸附在C的頂位，同時一個Pt2團(tuán)簇傾向于形成二聚體，Pt3團(tuán)簇形成一個線性的結(jié)構(gòu)。對于Pt4團(tuán)簇，形成三維結(jié)構(gòu)和二維四邊形結(jié)構(gòu)具有幾乎相同的穩(wěn)定性。相比于二維構(gòu)型的Pt5團(tuán)簇，在TiC(001)表面上三維構(gòu)型的Pt5團(tuán)簇更穩(wěn)定。小Pt團(tuán)簇吸附在TiC(001)表面上伴隨著明顯的電荷轉(zhuǎn)移，使其帶上了負(fù)電。最后

5、，計算了吸附Pt原子的d帶中心，發(fā)現(xiàn)具有2D構(gòu)型的Ptn/TiC催化劑具有較高的催化ORR活性的性質(zhì)，可以被用作電極催化劑。
　　(3)研究了不同覆蓋度下O2在單層Pd負(fù)載在TiC(001)面上的吸附，擴(kuò)散和解離。結(jié)果表明:Pd和C之間的強相互作用可以保證Pd單層的穩(wěn)定而不會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。襯底TiC(001)的存在大大地改變了Pd單層的電子結(jié)構(gòu)。負(fù)載的單層Pd的d帶中心位于費米能級之下2.38 eV處，這跟Pt(111)表面原子的