形貌可控CeO2基催化材料合成及其晶面效應(yīng)分析.pdf

1、氫燃料電池技術(shù)的發(fā)展為清潔氫能高效利用和改變現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)提供了一條具有廣闊前景的路徑，但氫源問題的有效解決阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用進(jìn)程，開發(fā)與氫燃料電池應(yīng)用相匹配的新型、高效制氫催化劑成為一個(gè)亟待解決的問題。CeO2因其獨(dú)特的氧存儲能力，在制氫催化劑開發(fā)應(yīng)用方面展現(xiàn)出了極大的發(fā)展?jié)摿?。本文以氫燃料電池?yīng)用為背景，開展了CeO2基催化材料制備及其晶面效應(yīng)等方面的系列研究。論文首先基于材料形貌和組成控制相結(jié)合的方式，設(shè)計(jì)并實(shí)驗(yàn)改善了Cu/CeO2

2、催化劑的性能（第三章）;繼而通過理論計(jì)算對Cu在CeO2不同晶面上的成核、生長機(jī)理和穩(wěn)定性等關(guān)鍵問題進(jìn)行了系統(tǒng)地模擬分析（第四章）;對暴露在水蒸氣氛圍以及液相水溶液介質(zhì)中的不同CeO2晶面及其負(fù)載金屬顆粒的結(jié)構(gòu)、催化性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性等進(jìn)行了深入解析（第五章、第六章）。取得研究進(jìn)展如下:
　　通過向CeO2納米棒引入第二種金屬離子，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對材料形貌和組成的控制。采用水熱合成法制備了Ti、Zr和Mn摻雜、主要暴露(110)和(1

3、00)晶面的CeO2納米棒，以用作Cu基CO變換催化劑的載體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，第二種金屬離子的引入不僅顯著改變了催化劑的表面化學(xué)性質(zhì)，改善了活性Cu物種的分散度，而且增強(qiáng)了Cu和載體間的相互作用;其中，摻雜Ti的催化劑表現(xiàn)出了更為優(yōu)越的CO變換催化性能。進(jìn)一步的密度泛函(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，Ti原子的引入能夠促進(jìn)載體表面氧空位的形成和CO在負(fù)載Cu團(tuán)簇上的吸附;同時(shí)能夠有效降低反應(yīng)速率控制步驟（COOH形成）的活化能，因而具有更好的CO

4、變換催化性能。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果均表明:第二種金屬離子的引入是調(diào)控CeO2載體表面化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而改善負(fù)載型Cu催化劑反應(yīng)活性的有效手段。
　　采用DFT方法對Cu在不同CeO2晶面上的成核、生長機(jī)理進(jìn)行的原子尺度模擬計(jì)算結(jié)果表明，Cu在CeO2(110)和CeO2(100)表面具有較差的移動(dòng)性，團(tuán)聚現(xiàn)象在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是不易發(fā)生的。Cu在CeO2(111)表面上的擴(kuò)散和生長均具有較低的能壘，且團(tuán)簇成核在熱力學(xué)上有利，因此Cu在

5、CeO2(111)表面易發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)Cu顆粒長大后，隨著Cu顆粒與CeO2載體接觸界面的變化，負(fù)載顆粒將會呈現(xiàn)出不同的潤濕現(xiàn)象;最終采用Wulff-Kaichew方法實(shí)現(xiàn)了不同負(fù)載情況Cu顆粒形貌的預(yù)測。這些結(jié)果對深入理解Cu/CeO2表面的催化現(xiàn)象和新Cu基催化劑的可控合成理應(yīng)具有重要的參考價(jià)值。
　　針對含水環(huán)境中（特別是浸泡在液相水溶液中）CeO2不同晶面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計(jì)算研究。低水覆蓋密度條件下，水分子在Ce

6、O2(111)、CeO2(110)和CeO2(100)表面表現(xiàn)出了不同的吸附和解離特性。當(dāng)表面水覆蓋密度變化時(shí)，CeO2表面與H2O的相互作用也隨之產(chǎn)生明顯變化。基于DFT計(jì)算結(jié)果，采用第一性原理熱力學(xué)方法對不同水覆蓋密度下CeO2表面的Gibbs自由能進(jìn)行估算，并據(jù)此預(yù)測了CeO2顆粒在潮濕環(huán)境中的Wulff形貌。結(jié)果表明，水分子的存在能夠有效地降低CeO2表面的自由能，由于不同晶面羥基化程度的差異，CeO2顆粒的平衡形貌會隨溫度發(fā)生

7、變化。從AIMD模擬出發(fā)，對水溶液/CeO2相界面的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，獲得了質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑、相界面動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和組成、表面物種演變等重要結(jié)果。建立了針對液/固相界面的穩(wěn)定性分析方法，CeO2(110)被發(fā)現(xiàn)為水溶液中最穩(wěn)定的晶面。CeO2不同晶面在含水環(huán)境中的熱力學(xué)穩(wěn)定性分析為新形貌控制合成方法的設(shè)計(jì)提供了必要的理論依據(jù)。
　　基于對水溶液/CeO2體系的研究，進(jìn)一步采用DFT方法對水環(huán)境中Pt/CeO2催化材料的性質(zhì)進(jìn)行了探

8、索。AIMD模擬結(jié)果顯示，CeO2負(fù)載Pt13顆粒在氣相和水相中具有不同的動(dòng)態(tài)特性。其中，在氣相中Pt顆粒將會在CeO2載體表面“潤濕”，失去原有的立體結(jié)構(gòu);而在水相中負(fù)載的Pt顆粒能夠保持初始的立體構(gòu)型;同時(shí)水溶液環(huán)境能夠促進(jìn)電荷從Pt顆粒轉(zhuǎn)移到CeO2載體，使得水相中負(fù)載的Pt顆粒具有更強(qiáng)的氧化態(tài)。能量分析結(jié)果表明，在氣相和水相中Pt顆粒在CeO2(110)表面上表現(xiàn)出了最高的穩(wěn)定性。同時(shí)水蒸氣處理可以將水分子引入到Pt1@CeO2