BiOCl晶面結(jié)構(gòu)依賴的分子氧活化研究.pdf

1、作為社會(huì)發(fā)展的副產(chǎn)物，環(huán)境污染變得日益嚴(yán)重。為緩解此問(wèn)題，光催化降解污染物策略已發(fā)展成為一種有前景的污染控制方法。它利用太陽(yáng)能、半導(dǎo)體光催化劑和分子氧推動(dòng)反應(yīng)。分子氧大量存在空氣中，是最綠色經(jīng)濟(jì)的氧化物，但基態(tài)的分子氧呈現(xiàn)惰性，難以直接與大多數(shù)有機(jī)污染物反應(yīng)。光催化則能通過(guò)半導(dǎo)體表面的光生電子活化分子氧，有效促進(jìn)降解反應(yīng)。然而，半導(dǎo)體表面活化分子氧的機(jī)理仍沒(méi)有完全弄清楚，尤其是表面性質(zhì)如何與分子氧活化相互關(guān)聯(lián)。因此本論文聚焦在半導(dǎo)體表面

2、與分子氧反應(yīng)的第一步，即吸附和化學(xué)鍵變化過(guò)程，從以下幾個(gè)方面系統(tǒng)深入剖析晶面關(guān)聯(lián)的分子氧活化機(jī)理。
　　1、半導(dǎo)體表面分子氧活化過(guò)程依據(jù)表面結(jié)構(gòu)不同而異。通過(guò)近期的密度泛函理論(DFT)計(jì)算和STM等實(shí)驗(yàn)研究可知，最為經(jīng)典的兩種活性表面結(jié)構(gòu)是以TiO2為代表的表面氧空位和以MgO為代表的表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)是發(fā)生吸附反應(yīng)的前提前條件，其共同點(diǎn)是都形成了表面配位不飽和的金屬離子?；谶@種配位吸附模式，分子氧接下來(lái)的活化過(guò)程主要由

3、電子轉(zhuǎn)移、自旋選擇、和電子遂穿機(jī)理主導(dǎo)，最終被活化為·O2、O22-、O4和O42-。為選擇性得到分子氧活化產(chǎn)物，我們選取典型的層狀結(jié)構(gòu)光催化材料BiOCl，利用其具有高能高氧密度的(001)晶面和低能開放通道的(010)晶面控制分子氧反應(yīng)路徑，研究表面結(jié)構(gòu)依賴的分子氧活化機(jī)理。
　　2、基于DFT計(jì)算，我們系統(tǒng)研究了BiOCl體相、晶面、晶面氧空位及晶面與分子氧作用的幾何和電子結(jié)構(gòu)，逐步分析晶面結(jié)構(gòu)的形成及其如何影響分子氧的吸附

4、反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，水相合成的BiOCl(001)面以高密度的O原子層為暴露終端，表面O原子的懸掛鍵由環(huán)境中的H+飽和，以此穩(wěn)定表面。(001)面產(chǎn)生氧空位是放熱過(guò)程。氧空位致使鄰近的兩個(gè)Bi原子聚集負(fù)電子，形成吸附活化分子氧的中心。氧分子吸附后，表面通過(guò)一電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)將O2活化為·O2-。(010)面原子符合化學(xué)計(jì)量比，表面懸掛鍵自相互補(bǔ)償，故表面能相對(duì)較低，在接近中性條件下易于暴露。(010)面產(chǎn)生氧空位是吸熱過(guò)程。氧空位關(guān)聯(lián)的三個(gè)Bi

5、原子被還原。該位點(diǎn)吸附氧分子后，發(fā)生二電子轉(zhuǎn)移將氧分子活化為O22-。
　　3、基于DFT計(jì)算結(jié)果，我們用原位紅外(in situ FT-IR)、拉曼(Raman)、電子順磁共振(EPR)、熒光光譜(PL)等重要實(shí)驗(yàn)研究手段，檢測(cè)分析實(shí)際環(huán)境下BiOCl(001)和(010)晶面結(jié)構(gòu)和活化分子氧產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)研究表明BiOCl(001)面確實(shí)存在表面羥基，在紫外光照下產(chǎn)生氧空位。光生電子更多地將氧氣分子還原為·O2-;(010)面在紫

6、外激發(fā)下也能產(chǎn)生氧空位，光生電子則傾向于將分子氧還原為O22-。因此，實(shí)驗(yàn)與計(jì)算相互印證，幫助我們從原子水平上認(rèn)識(shí)了BiOCl晶面結(jié)構(gòu)依賴的分子氧活化過(guò)程。
　　4、基于BiOCl(001)面和(010)面選擇性活化分子氧的結(jié)論，又考慮到醇到醛的氧化是典型的二電子和二質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，于是我們將BiOCl選擇性活化氧應(yīng)用到苯甲醇(BA)到苯甲醛(BAD)的選擇性轉(zhuǎn)化中。計(jì)算發(fā)現(xiàn)BA在BOC-001和BOC-010表面的吸附作用差別不大