新型寬溫度窗口催化劑選擇性催化還原NOx的機(jī)理研究.pdf

1、隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，能源消費(fèi)水平逐年上升，特別是京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等重點(diǎn)地區(qū)，能源消費(fèi)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于全國(guó)平均水平。高強(qiáng)度的能源特別是煤炭的消費(fèi)帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。氮氧化物（NOx）是一種主要的大氣污染物，其排放會(huì)造成酸雨、光化學(xué)煙霧等問(wèn)題，給環(huán)境和人類健康帶來(lái)極大的影響。選擇性催化還原（SCR）技術(shù)是目前治理煙氣中氮氧化物最為高效的技術(shù)。催化劑是SCR技術(shù)的關(guān)鍵。SCR催化劑在我國(guó)推廣應(yīng)用面臨的一大挑戰(zhàn)在于其對(duì)鍋爐負(fù)荷的適應(yīng)性

2、。我國(guó)燃煤電廠負(fù)荷波動(dòng)頻繁，在機(jī)組低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，傳統(tǒng)的V2O5-WO3/TiO2催化劑低溫活性不足，導(dǎo)致氮氧化物排放超標(biāo)、氨逃逸增加、甚至引起環(huán)保設(shè)備的故障。傳統(tǒng)的應(yīng)對(duì)策略是采用省煤器旁路改造，這一方法成本高，而且會(huì)導(dǎo)致鍋爐熱效率降低。本文針對(duì)燃煤電廠全負(fù)荷脫硝的難題開展研究，提出了寬溫度窗口催化劑設(shè)計(jì)的理論依據(jù)并開發(fā)了系列寬溫度窗口 SCR催化劑配方，系統(tǒng)研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系，反應(yīng)機(jī)理，抗硫性能和促進(jìn)硫酸氫銨分解的機(jī)制，得到了適用于

3、低溫實(shí)際煙氣條件下可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的寬溫度窗口催化劑。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴研究了寬溫度窗口脫硝催化劑的構(gòu)效關(guān)系。從SCR反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，采用具有良好氧化還原性能的氧化鈰作為催化劑氧化位點(diǎn)以及具有強(qiáng)酸性的氧化鈮作為酸性位點(diǎn)，采用共沉淀法合成了系列鈰鈮復(fù)合氧化物SCR催化劑。當(dāng)Ce:Nb原子摩爾比為1:1時(shí)，其在200~450℃溫度區(qū)間內(nèi)具有80％以上的催化活性。研究建立了催化劑的結(jié)構(gòu)-理化性質(zhì)-催化活性的關(guān)聯(lián)，揭示了不同價(jià)態(tài)的

4、稀土/過(guò)渡金屬氧化物的摻雜可以產(chǎn)生短程活化作用，生成更多的配位不飽和氧物種，并首次發(fā)現(xiàn)了這種配位不飽和氧物種是決定低溫活性的關(guān)鍵因素。⑵研究了催化劑表面的關(guān)鍵活性物種和反應(yīng)路徑。研究發(fā)現(xiàn)在催化劑表面， SCR反應(yīng)遵循Eley-Rideal機(jī)理和Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。在L-H機(jī)理中， NO2和單齒硝酸鹽物種具有良好的催化活性，而雙齒硝酸鹽以及橋式硝酸鹽則不具備反應(yīng)活性；而在E-R機(jī)理中，Lewis酸性位點(diǎn)起到主要作

5、用。通過(guò)定量計(jì)算不同溫度區(qū)間內(nèi)L-H機(jī)理和E-R機(jī)理對(duì)反應(yīng)的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)L-H機(jī)理對(duì)反應(yīng)的低溫活性更為重要，而E-R機(jī)理則是主要負(fù)責(zé)高溫活性。根據(jù)前兩部分的研究?jī)?nèi)容提出了寬溫度窗口 SCR催化劑設(shè)計(jì)理論依據(jù)，并制備了一系列的催化劑進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)在250℃下的脫硝活性都顯著高于商業(yè)催化劑，而在400℃時(shí)活性都在97%以上，證實(shí)了該理論具有普遍適應(yīng)性。⑶研究了催化劑抗SO2中毒的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)鈰鈮復(fù)合氧化物催化劑易受SO2影響，200ppm

6、SO2的加入使得鈰鈮復(fù)合氧化物催化劑活性在20 h內(nèi)降低了接近40%，且該失活現(xiàn)象為不可逆現(xiàn)象；而氧化鐵的加入可有效提高鈰鈮催化劑抗SO2中毒能力：20 h后，催化活性依舊保持在92%左右。通過(guò)表征測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在氧化鐵改性的催化劑表面所形成的硫酸鹽具有較低的熱穩(wěn)定性，同時(shí)與硫酸化后的鈰鈮復(fù)合氧化物催化劑相比，硫酸化后的鈰鈮鐵催化劑反應(yīng)中 L-H比例依舊高達(dá)32%，遠(yuǎn)高于硫酸化后鈰鈮催化劑反應(yīng)中L-H比例（6%）。這說(shuō)明低溫下氧化鐵的添加可

7、有效保證 L-H機(jī)理的進(jìn)行，因此提高了催化劑在低溫下抗 SO2中毒的能力。⑷研究了催化劑表面硫酸氫銨分解的機(jī)理。針對(duì) SCR催化劑低溫區(qū)間內(nèi)硫酸氫銨沉積問(wèn)題，制備了TiSi復(fù)合載體，并研究了TiSi復(fù)合載體對(duì)于硫酸氫銨在低溫下分解的促進(jìn)作用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸氫銨負(fù)載在催化劑表面時(shí)，銨物種主要以 NH4+形式存在，而硫物種主要以雙齒硫酸鹽形式存在。硫酸氫銨在升溫過(guò)程中遵循如下的分解規(guī)律：低溫下 NH3首先釋放出來(lái)，硫物種則固定在催化劑表面