Cex-HBEA催化劑選擇性催化還原NOx機制及其抗硫抗積炭特性.pdf

1、氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一。柴油機是我國機動車NOx排放的主要貢獻源，控制柴油機NOx排放，有助于改善我國大氣環(huán)境質量。目前，NH3選擇性催化還原NOx技術是柴油機尾氣NOx凈化的最有效手段。針對柴油機尾氣特點，本文研發(fā)了催化活性好、N2選擇性高、抗積炭能力強及抗硫性能好的HBEA分子篩負載鈰基催化劑，為柴油機尾氣NOx處理催化劑的研發(fā)提供了理論支持及參考。
　　本論文采用浸漬法制備了不同CeO2負載量的Cex/HB

2、EA催化劑，并對其NH3-SCR催化活性進行評價。在175～500℃反應溫度區(qū)間內Cex/HBEA催化劑的N2選擇性均能維持在98％以上。當模擬反應氣體中僅存在NH3、NOx、O2和N2時，Ce1/HBEA催化劑的NH3-SCR催化活性窗口最寬，250～500℃的NOx去除率均能夠達到90％以上。同時，對比分析了Cex/HBEA催化劑和Cex/SAPO-34催化劑的催化活性差異，結果表明Cex/HBEA催化劑的催化活性溫度窗口比Cex/

3、SAPO-34催化劑的催化活性溫度窗口寬。此外，H2O、SO2和C3H6均會抑制Ce1/HBEA催化劑的催化活性，其中C3H6對Ce1/HBEA催化劑催化活性的抑制作用最為顯著。
　　Ce1/HBEA催化劑雖然具備優(yōu)異的SCR催化活性，但Ce1/HBEA催化劑易積炭失活，這限制了Ce1/HBEA催化劑在柴油機尾氣NOx控制中的應用。本文進一步研究了鈰的負載量對Cex/HBEA催化劑抗積炭能力的影響。提高CeO2負載量能夠顯著改善催

4、化劑的抗積炭能力，CeO2的最優(yōu)負載量為48 wt％。當反應氣體中存在500 ppm C3H6，Ce48/HBEA催化劑NOx轉化率大于90％的反應溫度窗口為300～450℃。通過XRD、XPS和HRTEM等催化劑表征手段，結合Cex/HBEA催化劑抗積炭性能評價結果，Ce48/HBEA催化劑具備良好抗積炭能力的主要原因是:1）Ce48/HBEA催化劑具備以HBEA分子篩為核，表面包裹CeO2外殼的HBEA-CeO2核殼結構;2）負載的

5、CeO2能抑制C3H6吸附到催化劑表面;3）負載的CeO2能抑制積炭形成。
　　柴油中含有微量的硫元素，經發(fā)動機燃燒后，尾氣中會存在SO2。本文研究了SO2對Cex/HBEA催化劑NH3-SCR催化活性的影響。結果表明，CeO2與SO2在催化劑表面反應生成的三價鈰硫酸鹽會覆蓋催化劑表面的活性位點，抑制催化劑NH3-SCR催化活性。提高CeO2負載量，有助于增強Cex/HBEA催化劑的抗硫性。在所考察的催化劑中，Ce48/HBEA催

6、化劑的抗硫性最好。高溫熱處理能夠去除催化劑表面的硫酸鹽，使硫中毒的CeO2得到再生;經800℃高溫再生后，硫中毒的Ce48/HBEA催化劑催化活性能得到恢復。
　　利用氣固原位紅外光譜儀研究了Cex/HBEA催化劑表面的催化反應機理。Cex/HBEA催化劑表面NH3-SCR反應活性中間產物主要是吸附在Br(o)nsted酸性位上的NH4+和吸附在CeO2上的NO3-。Ce48/HBEA催化劑表面既存在吸附態(tài)氨和氣相中氮氧化物反應的

7、E-R反應機理，又存在吸附態(tài)氨與吸附態(tài)氮氧化物反應的L-H反應機理。C3H6與NH3會競爭吸附到HBEA催化劑表面的Br(o)nsted酸性位上，從而抑制Cex/HBEA催化劑低溫NH3-SCR催化活性。然而，吸附到Ce48/HBEA催化劑表面的大部分C3H6會被催化氧化為含有羰基和羧酸根的中間產物后，進一步被氧化分解為CO和CO2。因此，Ce48/HBEA催化劑具備良好的抗積炭能力。此外，CeO2經350℃硫化處理12h后能夠在表面引

8、入SO42-形成SO42-/CeO2固體超強酸，增強對NH3的吸附能力，從而促進NH3-SCR反應。但是，過度硫化處理，會生成非活性的Ce2(SO4)3。一方面Ce2(SO4)3會覆蓋催化劑表面的酸性位點，阻礙反應氣體NH3與催化劑表面酸性位點的接觸;另一方面Ce2(SO4)3的形成阻礙了Ce4+與Ce3+間的氧化還原循環(huán)。因此，Ce2(SO4)3的形成會抑制鈰基催化劑的NH3-SCR催化活性。
　　以Ce48/HBEA為研究對象

9、，構建了穩(wěn)態(tài)動力學實驗條件，建立了NH3-SCR本征動力學模型，并計算了相關動力學參數(shù)。225℃時NH3和O2的反應分級數(shù)均為0，而NO的反應分級數(shù)為0.75，說明Ce48/HBEA催化劑表面NH3-SCR反應僅受NO濃度的影響。200℃和225℃的反應速率常數(shù)分別為17.1 L g-1 min-1和22.7 Lg-1 min-1，說明溫度越高反應速率越快。Ce48/HBEA催化劑的反應活化能Ea為22.19 kJ mol-1，明顯低于