P型窄帶隙半導體納米結構的構建、修飾及光電化學分析.pdf

1、科技的發(fā)展和社會的進步引起了能源危機的進一步加劇，可以說，現(xiàn)代社會的進一步發(fā)展依賴于穩(wěn)定的能源供給。迄今為止，全球大約85％的能源是化石燃料的燃燒提供的。然而，化石燃料是不可再生資源，是自然界經(jīng)歷億萬年逐漸形成的。按照現(xiàn)在的能源消耗推測，化石燃料可能在幾百年內(nèi)全部被人類耗盡。同時，化石燃料燃燒所排放的二氧化碳、二氧化硫和粉塵等，引起了氣候變暖、酸雨和一系列環(huán)境問題。
　　為了解決能源問題，太陽能被認為是儲量最豐富、最為環(huán)保的新能源

2、。各種利用太陽能的方式，如光熱，光電，光化學轉化，正在蓬勃發(fā)展。在本論文中，我們主要通過設計，合成，或者修飾納米結構的銅鋅錫硫、硅等儲量豐富的半導體材料，理解其內(nèi)在性質，開發(fā)新的性能，并研究其結構和性能的關系，進一步評價和提高其在太陽能轉化領域中的應用潛力。
　　1、禁帶寬度連續(xù)可調的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS納米顆粒及其在量子點敏化太陽能電池中的應用
　　將被選作新一代太陽能電池的材料應滿足以下幾個要點。首先，應該是

3、環(huán)保型材料，不含鎘、砷等劇毒元素，不會對環(huán)境造成危害。其次，應該是儲量豐富，價格低廉的材料，或者該材料可由儲量豐富，價格低廉的材料通過綠色方法制備。第三，材料應該可以盡可能地吸收利用不同波長的太陽光，以獲得盡可能高的光電轉換效率。迄今為止，真正同時滿足這三個標準的材料還未見報道。
　　針對現(xiàn)有材料和技術的不足，我們設計了一種禁帶寬度可調的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS半導體納米顆粒。這種納米顆粒通過溶劑熱的方法合成，粒徑在3.3

4、nm左右，粒徑分布均勻，并且可以均勻分布在正己烷、甲苯等有機溶劑中。通過XRD表征，這類材料與傳統(tǒng)銅鋅錫硫的四方晶體結構不同，不同組成的納米顆粒有著相同的立方閃鋅礦晶體結構，說明納米顆粒中的陽離子無序分布，引起了四方晶格的畸變，變成了立方的晶體結構。通過對納米顆粒的光學性質表征，我們發(fā)現(xiàn)通過調節(jié)Cu、Sn、Zn三種金屬元素的相對含量可以調節(jié)半導體的禁帶寬度，不含Cu、Sn時，單純ZnS的禁帶寬度最高，為3.5電子伏特，只能吸收紫外光，隨

5、著Cu和Sn含量的升高，材料的禁帶寬度逐步降低，其對光的吸收也逐步紅移，一直到Cu2ZnSnS4的禁帶寬度為1.23電子伏特。
　　我們將制備的(Cu2Sn)x/3Zn1-xS半導體納米顆粒滴在多孔的二氧化鈦薄膜上，制備了納米顆粒敏化的多孔二氧化鈦光陽極，并和鉑對電極配合組裝了量子點敏化電池。不同組成的納米顆粒得到的量子點敏化電池在100mW/cm2的光照強度下得到的的轉化效率顯示了其在太陽能轉化中的潛在應用。
　　2、多孔

6、銅鋅錫硫薄膜為光電陰極的雙結光電化學太陽能電池
　　染料敏化太陽能電池，因為其制備工藝簡單，對設備要求低，有利于降低成本等優(yōu)點，引起了廣泛地關注。然而，現(xiàn)在的光電化學電池主要為單結的光電化學太陽能電池，理論最大效率為31％，同時，染料敏化電池一般使用鉑覆蓋的導電基底作為對電極，成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。為了提高電池的理論效率，同時也為了降低電池的成本，使用半導體光電陰極取代鉑電極制備雙結光電化學電池是一種很好的方法。
　　

7、我們引入了多孔的銅鋅錫硫薄膜(CZTS)作為光電陰極來取代鉑對電極，將傳統(tǒng)的染料敏化電池轉化為了雙結光電化學太陽能電池。首先，我們通過乙醇熱的方法，不使用模板材料，在鉬箔基底上沉積了多孔的CZTS薄膜。掃描電子顯微鏡照片顯示這種薄膜由粒徑20-40nm的CZTS納米顆粒組成，相比于傳統(tǒng)的CZTS薄膜，展示出了很高的表面積和多孔率。因為其多孔結構，CZTS薄膜在400到1600nm的區(qū)間都展示出了低于3％的反射率，說明它是一種非常有效的陷

8、光材料。
　　因此，我們使用多孔CZTS薄膜為光電陰極，染料敏化的多孔二氧化鈦為光電陽極，和I/I3-電解液組成了一種雙結的光電化學太陽能電池。這種太陽能電池和單節(jié)染料敏化電池相比，展示了更高的短路電流和轉化效率。量子效率(EQEs)測試證明了多孔的CZTS薄膜在作為背電極的同時，也起著光吸收層的作用。
　　3、原子層沉積在硅納米線上修飾鉑納米顆粒及在太陽能制氫中的應用
　　相比于單晶硅而言，硅納米線更容易制備，而且對

9、雜質有更高的容忍度，因為其種種優(yōu)點，引起了大家的廣泛關注，已經(jīng)成為第三代太陽能轉換的一種潛在材料。因為硅的導帶（～4.05V，相比于真空能級）比還原水制氫的電位(～4.51V，相比于真空能級，pH=0)要更負，使用硅納米線來實現(xiàn)太陽能裂解水制取氫氣也吸引了大量科研工作者的興趣。然而，使用硅作為光電陰極來裂解水制取氫氣需要解決一個很重要的問題:硅的交換電流密度非常低，這使得硅很難維持得到一個能夠和光通量相符的光電流密度，除非給它施加很高的

10、過電勢。因此，在硅上修飾氫氣還原反應的催化劑來提高交換電流密度是一個必須面對的很大的挑戰(zhàn)。
　　現(xiàn)在存在的沉積催化劑的方法像物理蒸鍍或者化學沉積，并不適合像納米線這樣高長徑比的材料。物理蒸鍍的方法，譬如磁控濺射，電子束蒸發(fā)等，因為是方向性的沉積，催化劑只能沉積在納米線的頂端。而化學沉積，因為前驅物要通過擴散作用才能進入納米線的空隙中，因此大部分催化劑也是沉積在納米線頂端。這使得光生電子還是需要一個很長的擴散半徑，到達納米線頂端的催

11、化劑處，進而要求納米線要有像單晶硅一樣非常高的純凈度和高質量的結晶度，而這種要求恰恰是單晶硅生產(chǎn)高成本的主要原因。
　　我們使用原子層沉積的方法，在高長徑比的材料上均勻修飾了鉑納米顆粒。沉積的納米顆?？梢杂行У靥岣咴趶较虻墓馍d流子的收集，可以有效地發(fā)揮出納米線在太陽能應用中的優(yōu)點。同時，我們發(fā)現(xiàn)，很高密度的硅納米線會影響離子和分子的擴散，從而影響光電流的大小。另外，我們發(fā)現(xiàn)硅納米線在光電壓方面比平面硅有更好的表現(xiàn)，我們將其歸因于