沼液營養(yǎng)物的沸石吸附回收與利用.pdf

1、大中型沼氣工程在處理畜禽廢棄物、生產(chǎn)沼氣的同時，也會大量的產(chǎn)生集中型沼液。沼液是有機物經(jīng)過厭氧發(fā)酵后的殘留液體，其氮、磷、有機物等營養(yǎng)物含量較高，若直接排放則會造成環(huán)境嚴重污染，若環(huán)保達標處理則會費用高昂，若直接利用則需大量消納面積。盡管目前沼液的處置方式有低成本的還田利用、自然生態(tài)凈化、高成本的工廠化處理、高附加值的開發(fā)性處理等，但理想方式是將低耗處理與附加利用相結(jié)合，尋求低成本回收有用成分的同時，減輕沼液的后續(xù)處理工藝壓力。

2、　　 選用天然多孔介質(zhì)吸附污染物是廢水低成本處理常用的方法之一。沸石具有強大的離子交換性、吸附性、擴散性和催化性等特點，且取材廣泛、價格低廉，常被用作廢水吸附處理劑。為了提高天然沸石的吸附效率，人們常采用物理方法（如增加沸石比表面積）和化學(xué)方法（如改變陽離子交換容量）對天然沸石進行改性。鑒于目前國內(nèi)外尚未見沸石吸附回收沼液中氮、磷、有機物等營養(yǎng)物的研究報道，本文選用天然沸石(TRF)、微波氯化鈉聯(lián)合改性沸石(WLF)、十六烷基溴化吡啶

3、改性沸石(CPBF)、粉煤灰合成微米級沸石(WF)及亞微米級沸石(YWF)，通過吸附-解吸試驗和吸附柱試驗，研究不同沸石對沼液中氮、磷、COD的吸附-解吸特征，優(yōu)化吸附工作參數(shù);然后采用沸石強化SBR系統(tǒng)處理沼液經(jīng)吸附柱吸附后的殘液;最后通過盆栽試驗研究沼液飽和吸附沸石的農(nóng)業(yè)肥效，達到低成本回收氮、磷、COD，實現(xiàn)沼液后續(xù)處理達標排放的目的。研究結(jié)果表明:
　　 1、相比Freundlich方程，Langmuir方程對TRF、W

4、LF、CPBF、WF、YWF等5種沸石材料的氨氮、磷、COD的等溫吸附特征擬合性更好。由此計算出氨氮的吸附容量大小順序是YWF(29.155mg/g)＞W(wǎng)F(17.637mg/g)＞W(wǎng)LF(10.020mg/g)＞TRF(8.326mg/g)＞CPBF(7.599mg/g);磷為YWF(3.169mg/g)＞W(wǎng)F(2.653mg/g)＞CPBF(1.138mg/g)＞W(wǎng)LF(0.693mg/g)＞TRF(0.611mg/g);COD為C

5、PBF(37.736mg/g)＞YWF(23.256mg/g)＞W(wǎng)F(20.121mg/g)＞W(wǎng)LF(13.423mg/g)＞TRF(12.987mg/g)。解吸試驗表明，YWF、WF的氨氮和磷解吸率要顯著小于其它3種材料;而對于COD，5種沸石解吸率大小順序則是TRF＞W(wǎng)LF＞W(wǎng)F＞YWF＞CPBF。
　　 通過吸附動力學(xué)研究可知，5種沸石對沼液氨氮、磷和COD的吸附勻呈現(xiàn)出“快速吸附，緩慢平衡”的特點，其中，YWF吸附速率明

6、顯高于其他4種沸石。動力學(xué)模型擬合表明，對于氨氮的吸附，5種沸石的吸附過程皆以準二級動力學(xué)方程的擬合效果為最優(yōu);對于磷的吸附，WLF、TRF以及WF的吸附過程以一級動力學(xué)模型擬合效果為最優(yōu)，而CPBF和YWF的吸附過程則以Elovich模型擬合效果最優(yōu);對于COD的吸附，TRF、WLF、WF和YWF的咐附過程以一級動力學(xué)方程模型擬合效果為最優(yōu)，從動力學(xué)曲線和一級動力學(xué)方程表觀速率常數(shù)B值的變化來看，可以認為這4種沸石材料對沼液COD的吸

7、附反應(yīng)主要由快反應(yīng)膜擴散所控制。由于CPBF對沼液COD的吸附同時存在原礦區(qū)表面吸附和有機相分配作用，因而也同時存在快、慢速兩種吸附反應(yīng)，所以更適用于雙室一級動力學(xué)模型。
　　 結(jié)合等溫吸附-解吸試驗和動力學(xué)吸附試驗，發(fā)現(xiàn)在5種沸石中，YWF具有較好的沼液氨氮、磷、COD綜合吸附性能，是較理想的沼液吸附劑。
　　 對沼液吸附影響因素進行研究發(fā)現(xiàn)，隨著初始pH值增加，YWF和WF對氨氮的吸附量先升高后下降，而CPBF、TR

8、F和WLF對氨氮的吸附量則隨初始pH值的增加緩慢減少。5種吸附材料中，YWF、WF對磷的吸附量受沼液初始pH值影響較大，而CPBF、TRF和WLF對磷的吸附量受沼液初始pH值影響較小。COD吸附研究表明，YWF、WF對COD的吸附量隨pH值的增加而逐步減小，而CPBF、TRF和WLF則隨pH值的增加出現(xiàn)“兩低一高”趨勢。沼液離子強度對吸附的影響研究表明，5種沸石對沼液氨氮的吸附量隨著離子強度的增加迅速降低，其中以WLF的下降幅度最大;離

9、子強度對沸石吸附磷和COD的影響要顯著小于對氨氮吸附的影響。
　　 2、利用CPBF與WLF作為吸附劑按體積比1∶1構(gòu)建改性沸石濾柱，吸附柱試驗表明，在合適范圍內(nèi)，改性沸石填料對NH4+、TP、COD的單位吸附量與沼液進水流速成負相關(guān)，與沼液進水初始濃度成正相關(guān);進水流速和進水初始濃度的增加，都會使目標物在改性沸石濾柱中的穿透時間減少;而隨著沸石柱層高度的增加，目標物的穿透時間以及改性沸石填料對NH4+、TP、COD的單位吸附量

10、也隨之增加。因此，適當(dāng)?shù)脑黾又鶎痈叨群驼右簼舛取⑦m量的減小進水流量都可有效的提高吸附柱中改性沸石填料的吸附容量和利用率，提高處理工藝的效率和經(jīng)濟性。
　　 在飽和吸附柱的再生試驗中，飽和吸附改性沸石填料在45℃熱水中進行物理振蕩后，以NaCl+Na2SO4（摩爾比為5∶1，質(zhì)量濃度6g/L溶液）混合液和NaCl+NaOH（摩爾比為7∶13，質(zhì)量濃度6g/L溶液）混合液作為再生液進行連續(xù)化學(xué)洗脫，再生后沸石對NH4+、TP、COD

11、吸附容量恢復(fù)到新鮮改性沸石的88.15％、93.30％、84.57％。表明混合沸石具有較好的再生性，且再生成本可接受，具有一定的推廣應(yīng)用價值。但出于經(jīng)濟性考慮，再生次數(shù)應(yīng)控制在3次以內(nèi)。
　　 沸石對COD的吸附效果和沼液的接觸時間密切相關(guān)，對沼液中極性小、分子量大、溶解度小的有機物吸附效果較差。因此，利用改性沸石濾柱進行沼液COD吸附去除很難達到理想效果，有必要在吸附柱處理后輔以生化處理工藝，以去除沼液中難吸附有機類物質(zhì)。

12、r>　　 3、將粒徑范圍在40～60μm之間的粉煤灰合成沸石投入SBR系統(tǒng)組成ZFA-SBR系統(tǒng)(粉煤灰合成沸石投加型SBR)，隨著馴化時間的延長，生物膜逐漸在粉煤灰合成沸石上形成，為SND（同步硝化反硝化作用）創(chuàng)造了物質(zhì)條件。ZFA-SBR和SBR相比，系統(tǒng)內(nèi)活性污泥性能得到改善，穩(wěn)定運行期SVI、MLSS指標優(yōu)于SBR。在運行周期內(nèi)，ZFA-SBR與SBR的pH值變化趨勢相似，但整體要比SBR高0.5～0.7個單位。ZFA-SBR

13、反應(yīng)器中的脫氮和反硝化效率較高，曝氣期COD降解速率也更高。
　　 沼液經(jīng)改性沸石濾柱過濾后，按照調(diào)整沼液濾液BOD5/TN值到4左右的目的，與養(yǎng)殖場原水按配比進行混合，所得的混合液的可生化性相比沼液有較大改善，將其投入ZFA-SBR系統(tǒng)，構(gòu)建“改性沸石濾柱過濾→BOD5/TN調(diào)整→ZFA-SBR”沼液處理強化工藝流程。在強化工藝穩(wěn)定運行的30d內(nèi)，ZFA-SBR的NH3-N、COD、TP出水達到《畜禽養(yǎng)殖行業(yè)污染物排放標準》規(guī)

14、定要求，實現(xiàn)沼液的低耗達標處理，與SBR相比，表現(xiàn)出更高的去除率和抗水質(zhì)負荷沖擊能力。
　　 4、通過盆栽試驗，考察5種沸石吸附沼液后的產(chǎn)物對土壤-冬小麥系統(tǒng)的影響，發(fā)現(xiàn)A處理組（5種沸石材料+化肥）和B處理組（5種沼液飽和吸附沸石材料+部分化肥）對土壤-植物系統(tǒng)產(chǎn)生了較明顯的良性影響。
　　 在土壤方面，A處理組中的AYWF（YWF+化肥）、AWF（WF+化肥）與B處理組中的BYWF（沼液飽和吸附Y(jié)WF+部分化肥）、B

15、WF（沼液飽和吸附WF+部分化肥），均能顯著提高土壤pH值，其中又以AYWF效果最為明顯。土壤總氮、有機質(zhì)和堿解氮含量均在BCPBF（沼液飽和吸附CPBF+部分化肥）為最高，分別為1.09、13.97mg/g和97.18mg/kg;而土壤總磷最高值由BYWF處理獲得，為0.43mg/g;AYWF(YWF+化肥)處理增加土壤速效磷效果最明顯，達到5.82mg/kg，可能是由于AYWF提高土壤pH值效果最明顯，從而減少了土壤中磷的固定性，也

16、促進閉蓄態(tài)磷酸鹽轉(zhuǎn)為非閉蓄態(tài)磷酸鹽，增加了土壤磷的有效性。土壤總磷和速效磷最低值則均出現(xiàn)在CYWF（僅施YWF），為0.33mg/g和3.92mg/kg。
　　 在冬小麥方面，最高生物量出現(xiàn)在AYWF處理，達到33.48g/pot;最高產(chǎn)量和千粒重分別由BYWF處理與BCPBF處理取得，相比CK1（僅施化肥）分別提高了15.29％和10.29％。
　　 冬小麥吸氮量、吸磷量及相應(yīng)的氮磷養(yǎng)分利用率在BYWF處理中均為最高值

17、，分別達到668.28、122.31mg/pot和34.06％、12.93％。在A、B兩個處理組內(nèi)，AYWF處理和AWF處理之間以及BYWF與BWF之間吸氮量、吸磷量差異不顯著(p＜0.05)。
　　 利用吸附沼液營養(yǎng)物至飽和的沸石（B處理組）替代部分氮磷肥，既可減少化肥成本投入，又可在一定程度上改善冬小麥生物學(xué)指標和酸性紫色土理化性質(zhì)。
　　 最后指出，雖然本文系統(tǒng)研究了不同沸石對沼液NH3-N、TP、COD吸附-解吸