胺增殖劑的合成與性能研究.pdf

1、胺增殖劑本身不具有堿性胺結構，但在適當堿性催化條件下可反應生成具有堿性的胺類產(chǎn)物，且此胺類產(chǎn)物又可對剩余原反應物行使堿性催化劑的作用，促進其分解，總體表現(xiàn)為自動加速的產(chǎn)胺效應，并伴隨空間化學蔓延特征。該研究領域傳承化學放大、酸增殖及光化學研究等經(jīng)典研究成果，近年來逐漸引起學界關注。
　　 本文合成了兩個系列的胺增殖劑，一個系列(系列Ⅰ)為9-芴甲氧羰酰氯與環(huán)狀仲胺的反應產(chǎn)物，包括1-(9-芴甲氧甲酰)哌啶(FMOC-PD)，1-

2、(9-芴甲氧甲酰)-4-芐基哌啶(FMOC-BPD)，1-(9-芴甲氧甲酰)嗎啡啉(FMOC-MP)等，產(chǎn)率為50％。另一個系列(系列Ⅱ)是9-芴甲醇及2,7-二溴-9-芴甲醇分別與異氰酸酯的反應產(chǎn)物，包括異佛爾酮二(9-芴甲氧基甲酰胺)(FMOC-IPDI)，異佛爾酮二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-FMOC-IPDI_)甲苯-2,4-二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-FMOC-TDI)等，產(chǎn)率可達80

3、％。通過核磁共振譜、紅外光譜等分析方法對各產(chǎn)物進行了結構表征，證明得到了預期產(chǎn)物。通過熱重分析法對其熱穩(wěn)定性進行了表征，結果顯示系列Ⅱ產(chǎn)物的熱分解溫度普遍比系列Ⅰ的高，如異佛爾酮二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-FMOC-IPDI)的熱分解溫度為199℃，1-(9-芴甲氧甲酰)-4-芐基哌啶(FMOC-BPD)的為124℃。
　　 用核磁跟蹤反應研究了上述胺增殖劑在溶液中的胺催化增殖動力學特點。結果顯示不同的胺增

4、殖劑其增殖效率隨結構的不同有較大差異，產(chǎn)物堿性較強時，胺增殖效率高，1-(9-芴甲氧甲酰)哌啶(FMOC-PD)在哌啶催化下，40℃受熱15分鐘后即基本分解完畢，而甲苯-2,4-二(9-芴甲氧基甲酰胺)(FMOC-TDI)在2,4-二氨基甲苯催化下，80℃受熱5h轉化率只有43％。溴化的9-芴甲基衍生物由于吸電子取代效應，芴環(huán)氫原子(9-H)酸性增強，增殖效率較無溴取代的提高。異佛爾酮二[(2,7-二溴)-9-芴甲氧基甲酰胺](Br-F

5、MOC-IPDI)的增殖效率比異佛爾酮二(9-芴甲氧基甲酰胺)(FMOC-IPDI)的高。
　　 將胺增殖劑與光產(chǎn)堿劑組合，紫外光輻照后再加熱處理，同樣表現(xiàn)出胺增殖反應的特征。用指示劑顯色方法直觀地觀察到了胺增殖蔓延擴散過程。此外，還通過紅外光譜法初步研究了堿增殖劑與光產(chǎn)堿劑，過氧化物配合引發(fā)丙烯酸酯樹脂體系的動力學特點。結果表明堿增殖劑釋放的胺能促進過氧化物的分解，加快丙烯酸酯樹脂體系的固化速度，這一過程的具體機理還有待探討。