炭氣凝膠的新方法制備及其應(yīng)用.pdf

1、炭氣凝膠是一種具有獨(dú)特三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)納米中孔炭材料，在能源、環(huán)保、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但迄今為止，絕大多數(shù)炭氣凝膠的制備仍舊采用CO2超臨界干燥法。該法制備周期很長，交換和超臨界干燥過程中消耗大量的液態(tài)CO2，導(dǎo)致炭氣凝膠生產(chǎn)效率低、成本高，嚴(yán)重制約了炭氣凝膠的應(yīng)用。因此，探索新的制備原理，改進(jìn)制備方法是炭氣凝膠研究能否取得實(shí)質(zhì)性突破的關(guān)鍵所在。圍繞炭氣凝膠制備方法的改進(jìn)和創(chuàng)新，本論文緊緊抓住(1)原料選擇與納米結(jié)構(gòu)控

2、制，和(2)干燥原理與納米結(jié)構(gòu)控制這兩個(gè)關(guān)鍵問題，從超臨界干燥工藝改進(jìn)開始，逐步深入地發(fā)展了有機(jī)溶劑交換—超臨界干燥方法、直接有機(jī)溶劑超臨界干燥方法、有機(jī)溶劑常壓干燥方法，最后通過微乳液模板調(diào)控溶膠—凝膠聚合反應(yīng)(MTSGP)這一合成有機(jī)凝膠的新方法，發(fā)展了綠色環(huán)保、工藝簡便、所得氣凝膠結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良的水溶劑常壓干燥方法。本論文采用SEM、TEM、N2吸附儀、表面張力儀、SAXS、XRD、萬能電子試驗(yàn)機(jī)、壓汞儀、FTIR、TG和拉曼光譜儀

3、等現(xiàn)代分析手段對系列新制備方法的原理，材料的納米結(jié)構(gòu)控制進(jìn)行了深入的研究，并采用IGA和電化學(xué)工作站等現(xiàn)代分析手段對炭氣凝膠在吸附和儲電方面的應(yīng)用進(jìn)行了初步探索，得到如下研究成果： 1.炭氣凝膠的有機(jī)溶劑超臨界干燥制備法的改進(jìn)和優(yōu)化 利用適量NaOH作為催化劑，提高了苯酚的反應(yīng)活性和苯酚—甲醛(PF)齊聚物的水溶性，從而實(shí)現(xiàn)了PF水相凝膠化反應(yīng)，得到PF凝膠，并經(jīng)水—乙醇交換和乙醇超臨界干燥得到PF氣凝膠和炭氣凝膠；PF

4、水相凝膠化反應(yīng)速率和氣凝膠的密度可通過PF含量、凝膠化溫度、P與NaOH摩爾比(P/NaOH)和P與F摩爾比(P/F)等制備條件進(jìn)行調(diào)控；PF氣凝膠和炭氣凝膠具有典型的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 有機(jī)相凝膠化反應(yīng)通常采用酸性催化劑，導(dǎo)致因糠醛(F')自聚而引起殘單率高且生成的有機(jī)凝膠交聯(lián)度低。為此，本論文提出兩個(gè)解決方案：(1)利用較易溶解NaOH的乙醇代替通常的異丙醇作為反應(yīng)場所和超臨界干燥介質(zhì)，從而成功地利用無機(jī)堿性催化劑實(shí)現(xiàn)了有機(jī)

5、相凝膠化反應(yīng)。(2)根據(jù)凝膠化反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的特點(diǎn)，提出了使用有機(jī)堿性催化劑的思路，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)六次甲基四胺(HMTA)可作為優(yōu)良的有機(jī)堿性催化劑。研究結(jié)果表明，間苯二酚—糠醛(RF')氣凝膠和炭氣凝膠的有機(jī)相凝膠化反應(yīng)可以通過有機(jī)堿性化合物或無機(jī)堿性化合物進(jìn)行催化；RF'有機(jī)相堿催化凝膠化反應(yīng)速率和氣凝膠密度與催化劑種類、催化劑含量、RE'含量和R與F'摩爾比(R/F')密切相關(guān)；RF'氣凝膠的炭化過程經(jīng)歷四個(gè)階段；無機(jī)堿性催化劑制

6、得的氣凝膠的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中孔特性略好于有機(jī)堿性催化劑；炭氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)炭骨架具有類石墨微晶結(jié)構(gòu)，且微晶長度基本上與堿性催化劑種類無關(guān)。 提出“雙催化法”，即利用NaOH和HCl依次作為苯酚(P)和糠醛(F')有機(jī)相溶膠化反應(yīng)和凝膠化反應(yīng)的催化劑，實(shí)現(xiàn)了低反應(yīng)活性的苯酚和糠醛在有機(jī)溶劑中發(fā)生凝膠化聚合反應(yīng)生成PF'凝膠，并進(jìn)而通過有機(jī)溶劑超臨界干燥工藝合成了PF'氣凝膠和炭氣凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PF'氣凝膠和炭氣凝膠的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

7、與PF'溶膠交聯(lián)度密切相關(guān)。隨著NaOH催化時(shí)間的延長，即PF'溶膠交聯(lián)度的提高，(1)PF'氣凝膠和炭氣凝膠的得率顯著增大，密度也相應(yīng)地增大；(2)PF'氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)顆粒粒徑減小，有利于均勻中孔結(jié)構(gòu)的形成，控制合適的NaOH催化時(shí)間，炭氣凝膠能夠很好地保持其PF'氣凝膠前驅(qū)體的中孔結(jié)構(gòu)；(3)炭氣凝膠的類石墨微晶長度輕微下降。 2.炭氣凝膠的有機(jī)溶劑常壓干燥法制備 研究發(fā)現(xiàn)六次甲基四胺(HMTA)具有堿性催化作用和交聯(lián)

8、作用，利用這一原理調(diào)控間苯二酚—糠醛(RF')有機(jī)相凝膠化過程，實(shí)現(xiàn)了RF'氣凝膠和炭氣凝膠的有機(jī)溶劑常壓干燥法制備。研究表明，氣凝膠的有機(jī)溶劑常壓干燥法制備的合成機(jī)理在于HMTA的交聯(lián)能力可以提高網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度并通過增大孔徑而降低毛細(xì)張力；生成的RF'氣凝膠和炭氣凝膠具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)骨架分別由多股高分子鏈?zhǔn)鴺?gòu)成，網(wǎng)絡(luò)顆粒粒徑隨R與HMTA摩爾比(R/HMTA)的減小而增大；控制合適的制備條件，炭氣凝膠的密度可低至0.21g/c

9、m3、BET比表面積可高達(dá)680m2/g；炭氣凝膠的炭骨架具有類石墨微晶結(jié)構(gòu)，微晶長度隨著R/HMTA的增大而增大。 3.炭氣凝膠的水溶劑常壓干燥法制備 研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑可以和間苯二酚—甲醛(RF)齊聚物在水溶劑中形成微乳液。利用這個(gè)原理，提出了一種合成RF凝膠的新方法，即微乳液模板調(diào)控溶膠—凝膠聚合反應(yīng)(MTSGP)法。表面活性劑濃度可以控制微乳液納米反應(yīng)器的空間尺寸，從而調(diào)控了RF溶膠尺寸以及生成的RF凝膠的三維納

10、米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MTSGP法的凝膠化反應(yīng)速率主要取決于凝膠化溫度、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物配比。控制合成條件，MTSGP法合成的RF凝膠可以在常壓條件下直接進(jìn)行干燥而不發(fā)生明顯的骨架塌陷，徑向常壓干燥收縮率可以低至5％。研究表明，常壓干燥收縮率主要取決于RF凝膠的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度和孔徑。炭氣凝膠的BET比表面積和中孔體積分別高達(dá)620m2/g和1.14cm3/g。CO2活化可以進(jìn)一步提高炭氣凝膠的微孔、中孔的比表面積和體積。炭氣凝膠的炭骨架具有類石墨微晶

11、結(jié)構(gòu)，微晶長度隨著表面活性劑濃度的增大而略微增大。 4.炭氣凝膠用作吸附材料和超級電容器電極材料的初步探索 系統(tǒng)地研究了有機(jī)氣凝膠、炭氣凝膠和活性炭氣凝膠的吸附容量、吸附動力學(xué)、再生性能。結(jié)果表明，炭氣凝膠具有優(yōu)良的吸附性能，高于市售的活性炭纖維，其原因在于具有多孔炭材料通常的微孔填充吸附外，還具有獨(dú)特的中孔凝聚吸附。有機(jī)氣凝膠的有機(jī)蒸汽靜態(tài)飽和吸附量比炭氣凝膠還高，但對低相對壓力的有機(jī)蒸汽的吸附量小于炭氣凝膠；有機(jī)氣凝

12、膠的吸附作用可歸于納米高聚物顆粒的溶脹吸收和中孔凝聚。活化可進(jìn)一步優(yōu)化炭氣凝膠的吸附性能，得到的活性炭氣凝膠的有機(jī)蒸汽吸附量可3倍于表面積相當(dāng)?shù)幕钚蕴坷w維。有機(jī)氣凝膠、炭氣凝膠和活性炭氣凝膠均具有優(yōu)異的脫附和再生性能。活性炭氣凝膠還具有出色的吸附動力學(xué)性能。 炭氣凝膠具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，電雙層比電容量和高掃描速度或測試頻率下的質(zhì)量比電容量高于日本進(jìn)口的超級電容器用超級活性炭，原因在于高的導(dǎo)電率和孔隙利用率。合適的活化可以進(jìn)一步