含硅芳炔基樹(shù)脂的制備、動(dòng)力學(xué)分析及陶瓷化研究.pdf

1、近年來(lái)，含硅芳炔基樹(shù)脂具有較多的優(yōu)異性能，如耐高溫、耐腐蝕、高殘存率、優(yōu)異的介電性能等，逐漸成為一種廣泛應(yīng)用于航天航空等領(lǐng)域的新型高性能樹(shù)脂基體。本文通過(guò)格利雅反應(yīng)法制備苯乙炔基溴化鎂，將其與氯硅烷之間發(fā)生取代反應(yīng)合成三種含硅芳炔基樹(shù)脂單體。研究單體的固化工藝和固化動(dòng)力學(xué);固化后樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性、熱分解動(dòng)力學(xué)及陶瓷化研究，為含硅芳炔基樹(shù)脂在制備、加工及應(yīng)用方面提供參考意義。
　　首先，以鎂條、溴乙烷和苯乙炔為原料制備格利雅試劑，分別

2、與三種氯硅烷（正己基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷和正十四烷基三氯硅烷）發(fā)生取代反應(yīng)，制備含硅芳炔基樹(shù)脂單體，即正己基三苯乙炔基硅烷(NTPES)、正十二烷基三苯乙炔基硅烷(DTPES)和正十四烷基三苯乙炔基硅烷(TTPES)。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振波譜(1HNMR、13CNMR和29SiNMR)對(duì)NTPES、DTPES和TTPES樹(shù)脂單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過(guò)非等溫差示掃描量熱法(DSC)研究樹(shù)脂單體的固化工藝，采用

3、四種動(dòng)力學(xué)分析方法（Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法）研究樹(shù)脂單體的固化動(dòng)力學(xué)和預(yù)測(cè)固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明:三種樹(shù)脂單體均符合自催化反應(yīng)機(jī)理;NTPES、DTPES和TTPES樹(shù)脂單體的固化反應(yīng)活化能分別為158.30、160.10和161.28kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)n分別為0.54、0.83和0.76，反應(yīng)級(jí)數(shù)m分別為0.61、0.37和0.33，三種單體均符合自催化反應(yīng)機(jī)理。

4、
　　其次，通過(guò)熱重分析(TG)研究聚正己基三苯乙炔基硅烷(PNTPES)、聚正十二烷基三苯乙炔基硅烷(PDTPES)和聚正十四烷基三苯乙炔基硅烷(PTTPES)樹(shù)脂等三種含硅芳炔基樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性隨著單體取代基碳鏈長(zhǎng)度增加而降低。采用六種計(jì)算方法(Kissinger、Ozawa、Coast-Redfern、Achar、Friedman和Vyazovkin-Weight法)得到PNTPES、PDTPES和PT

5、TPES樹(shù)脂熱分解活化能平均值分別為169.62、181.12和187.91kJ/mol。
　　最后，通過(guò)對(duì)不同溫度下PNTPES樹(shù)脂的裂解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌和元素組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明:當(dāng)樹(shù)脂裂解溫度達(dá)到1400℃時(shí)生成的SiC陶瓷材料，隨著裂解溫度的升高生成更多的SiC晶體;低倍率下發(fā)現(xiàn)不同溫度下裂解產(chǎn)物形貌沒(méi)有明顯區(qū)別。高倍率下發(fā)現(xiàn)隨著裂解溫度的升高表面和內(nèi)部微孔逐漸增多，形成孔狀結(jié)構(gòu)。隨著裂解溫度的升高C和Si元素含量增加，O