基于石墨烯功能材料的吸附-萃取技術(shù)在抗生素殘留分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、抗生素是一種用于治療細(xì)菌感染疾病及促進(jìn)畜禽生長(zhǎng)的藥物，自被發(fā)現(xiàn)以來廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活。但由于長(zhǎng)期不合理使用，已造成環(huán)境和食品中持久性殘留，作為“新興污染物”嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人體健康。
　　固相萃取因其高效、省時(shí)、有機(jī)溶劑用量少、簡(jiǎn)便易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，已成為最重要的復(fù)雜基質(zhì)樣品前處理技術(shù)之一。吸附去除技術(shù)操作簡(jiǎn)便、效率高、低能耗，是去除水環(huán)境中有機(jī)污染物最有效的方法之一。其中，吸附劑材料是決定固相萃取和吸附去除效率的核心。石墨烯及

2、其功能材料因其超大比表面積和富電子的二維芳香結(jié)構(gòu)，近年來作為一種極有發(fā)展前景的吸附劑材料，在萃取及去除食品和環(huán)境水中抗生索殘留備受關(guān)注。
　　基于以上幾點(diǎn)，本論文在前人研究的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成了三種高吸附性能的石墨烯復(fù)合材料，將其用于磁性固相萃取和微型化吸頭固相萃取檢測(cè)動(dòng)物源食品中喹諾酮類和磺胺類抗生素殘留，以及作為吸附劑材料用于高效去除環(huán)境水中金霉素研究。主要內(nèi)容如下:
　　(1)合成磁性金屬有機(jī)框架/氧化石墨烯復(fù)合材料(Fe

3、3O4/MIL-100(Fe)/GO)并作為磁性固相萃取(MSPE)吸附劑用于牛奶中恩諾沙星的檢測(cè)。Fe3O4/MIL-100(Fe)/GO由簡(jiǎn)便的一步無氟溶劑熱法合成，并通過SEM、XRD、FT-IR和VSM等技術(shù)進(jìn)行表征。對(duì)影響固相萃取效率的參數(shù)如樣品pH、吸附劑用量、萃取時(shí)間和洗脫劑的種類等進(jìn)行了詳細(xì)優(yōu)化。結(jié)果表明:恩諾沙星在10.00-350.00μg L-1濃度范圍內(nèi)具有良好線性，相關(guān)系數(shù)r=0.9979;方法檢出限低至0.6

4、5μgL-1(S/N=3);方法精密度較好，日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)分別為1.6％、2.8％;將所建立的方法用于牛奶樣品中恩諾沙星的檢測(cè)，加標(biāo)回收率介于85.7％-106.3％之間。該方法簡(jiǎn)便、靈敏、重現(xiàn)性好，適合奶制品中恩諾沙星的痕量分析。
　　(2)建立了氧化石墨烯/聚吡咯(GO/PPy)泡沫型吸附劑的微型化吸頭固相萃取(PT-SPE)-高相液相色譜聯(lián)用測(cè)定蜂蜜和牛奶樣品中七種磺胺類抗生素殘留的分析方法。GO/PPy

5、由簡(jiǎn)便原位聚合法合成，并通過SEM、XRD和FT-IR等技術(shù)進(jìn)行表征。對(duì)GO/PPy用量、樣品pH、萃取轉(zhuǎn)速、洗脫劑的種類和體積等萃取參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)優(yōu)化。在最優(yōu)條件下，七種抗生素在0.01-10.00mg L-1濃度范圍內(nèi)，峰面積與樣品濃度呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r≧0.9996。檢出限(LODs)和定量限(LOQs)分別低于1.50μg L-1和5.05μg L-1。日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)分別小于1.1％和2.6％。對(duì)蜂蜜

6、和牛奶樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率介于62.3％-109.0％和66.6％-106.9％之間。結(jié)果表明，泡沫型GO/PPy材料吸附性能好，PT-SPE方法簡(jiǎn)便、省時(shí)、材料及試劑用量少、成本低，能夠適用于復(fù)雜樣品中磺胺類抗生素的痕量檢測(cè)。
　　(3)通過原位水解法合成氧化石墨烯/二氧化鈦(GO/TiO2)復(fù)合材料，并將其作為吸附劑用于高效去除水溶液中金霉素(CTC)研究。利用TEM、XRD、FT-IR、Raman光譜及XPS等技術(shù)對(duì)

7、GO/TiO2進(jìn)行了形貌結(jié)構(gòu)表征。通過吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)系統(tǒng)探討了GO/TiO2的吸附性能及吸附機(jī)理。結(jié)果表明:吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程;Langmuir吸附等溫線測(cè)得較大的吸附容量（在298K時(shí)為261.10mg/g）;熱力學(xué)參數(shù)表明CTC在GO/TiO2上的吸附是自發(fā)吸熱過程。CTC和GO/TiO2之間的吸附機(jī)理推斷為配體交換、π-π電子供受作用、氫鍵和陽(yáng)離子-π鍵作用。最后，將GO/TiO2應(yīng)用于婺江水樣中