聚集態(tài)熒光增強化合物的合成及其應用研究.pdf

1、具有多功能的熒光染料在離子檢測，化學生物傳感，生物標記與成像以及光電功能材料與器件的研究和應用中占有十分重要的地位，尤其是在有機電致發(fā)光領域。大多數的有機熒光染料通常在溶液態(tài)中表現(xiàn)出高的熒光量子產率。然而在聚集的納米顆粒或固態(tài)條件下，由于分子之間相互聚集導致其熒光量子產率降低，甚至引起熒光的完全猝滅。與此相反，聚集誘導發(fā)光則可以有效的避免因聚集而帶來的熒光淬滅。本論文以設計合成新型的具有聚集誘導發(fā)光性質的有機熒光材料為目的，開拓了新型的

2、合成方法，拓展了具有聚集誘導發(fā)光性質的化合物種類，取得了預期的結果，為下一步深化其應用奠定了基礎。論文的具體內容概述如下：
　?。?）以Corey-Fuchs和Suzuki反應為基礎，合成得到了9種四芳基乙烯的衍生物，并且這9種化合物具有聚集誘導增強發(fā)光的性質。其中我得到了化合物1,1-二(1-萘)-2,2-二苯基乙烯（DPDN1），1,1-二(2-萘)-2,2-二苯基乙烯（DPDN2）和1,1-二(9-蒽)-2,2-二苯基乙烯（

3、DPDAn）的6個單晶數據，系統(tǒng)研究了化合物取代基的變化所帶來的鍵長，二面角和聚集誘導發(fā)光性質的變化。利用DPDAn分子的3中晶體結構，闡明了溶劑分子與 DPDAn主體熒光分子相互作用所引起的主體分子熒光性質的改變。研究了這9種化合物的化學物理，壓制熒光變色，電化學等性質，說明了通過改變取代基的種類對聚集誘導發(fā)光性質的影響。這種新型的合成四芳基乙烯的方法克服了許多之前合成方法的不足，極大的豐富了具有聚集誘導發(fā)光性質的化合物的種類。

4、>　　（2）通過在四苯基乙烯分子中與雙鍵相連接位置的苯環(huán)的臨位引入不同數目的甲基，得到了四苯基乙烯（TPE），二甲基四苯基乙烯（DMTPE）和四甲基四苯基乙烯（TMTPE）三種分子。研究發(fā)現(xiàn)三種化合物中隨著甲基數目的改變，其對應光學性質發(fā)生顯著的變化。四苯基乙烯分子的內部引入甲基導致相鄰的含甲基的苯環(huán)之間的位阻增大，分子內旋轉受阻導致分子的剛性增加，從而導致分子在溶液態(tài)的熒光顯著增強。通過簡單的分子設計，我很好的解釋了分子內旋轉受阻這一

5、假說可以作為聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象的機理。
　　（3）我通過合成四苯基乙烯-萘酰亞胺分子（TPE-NI）闡明了四苯基乙烯基元是一個電子給體單元。說明D-A共軛結構體系中，四苯基乙烯單元具有分子內電荷轉移（ICT）和聚集誘導發(fā)光（AIE）的雙重效應。溶劑變色效應使得 TPE-NI分子的熒光發(fā)射最大峰幾乎覆蓋了整個可見光譜區(qū)域。第一個提出了分子結構中不需要引入其他供電子給體，四苯基乙烯基團即是聚集誘導發(fā)光單元，也是分子內電荷轉移基元的概念。

6、
　　（4）同樣以Corey-Fuchs反應和Suzuki偶聯(lián)反應為基礎，我提出構建了一種通用的合成芴類衍生物的合成方法。通過研磨和溶劑退火操作，F(xiàn)-DAn分子的熒光可以在綠光和紅光之間變化，這可能是由于F-DAn分子之間弱的C-H…π和π…π相互作用引起的。F-DAn分子具有顯著的壓制變色性質，其壓制熒光變色的最大熒光發(fā)射波長的位移（Δλem）大于80 nm，這個在壓制熒光變色的體系中是不多見的。在不引入推拉電子基團的情況下，說

7、明了芳香碳氫化合物也可以作為一類很有前途的壓制熒光變色材料。
　?。?）我發(fā)現(xiàn)螺吡喃-己內酯（SP-PCL）聚合物在二氧六環(huán)和水的混合溶劑體系中所形成的納米顆粒，表現(xiàn)出類似“聚集誘導發(fā)光”的性質。螺吡喃-己內酯納米顆粒在交替的紫外光（<420 nm）和可見光的照射下，其熒光能夠進行可逆的開關，這種特殊的熒光開關性質使其可以作為優(yōu)秀的熒光探針用于超分辨成像?；诙ㄎ粸榛A的超分辨成像結果說明臨近的螺吡喃-己內酯納米顆粒在50 nm范