耐水抗氧全氟辛基磺酸烷基茂鋯配合物的合成和應(yīng)用研究.pdf

1、有機金屬路易斯酸催化劑廣泛應(yīng)用在各類有機反應(yīng)中。但是大部分傳統(tǒng)的金屬路易斯酸催化劑存在著如穩(wěn)定性差，對空氣和水分敏感;催化活性低、選擇性差;和催化劑價格相對昂貴，難以廣泛使用等缺點。在綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展理念的影響下，設(shè)計并合成出高效、穩(wěn)定、價廉、綠色、廣譜的路易斯酸仍然是廣大化學(xué)工作者面臨的關(guān)鍵問題。
　　近年來，有機茂鋯金屬配合物作為路易斯酸催化劑在有機合成中的應(yīng)用引起了人們的關(guān)注，如二氯二茂鋯、三氟甲磺酸茂鋯等。但是二氯二茂

2、鋯酸性弱、催化效率差，難以有效催化各類反應(yīng);三氟甲磺酸茂鋯對空氣和水分非常敏感，極容易潮解，需要苛刻的反應(yīng)條件，給實際操作帶來了很大麻煩。
　　本課題組針對這些茂鋯配合物存在的不足，提出了構(gòu)建穩(wěn)定的碳-金屬鍵時，通過引入具有強吸電子能力的全氟烷基磺酸基團，設(shè)計合成了一類耐水、抗氧型的全氟烷基磺酸茂鋯（鉿、鈦）催化劑。但是，長鏈全氟烷基磺酸基團的引入在增加茂鋯配合物穩(wěn)定性的同時，卻也降低了它們在有機溶劑中的溶解性。
　　因此，

3、本論文在課題組前期工作基礎(chǔ)上，在茂環(huán)上引入不同的烷基，合成了一系列新型的含有全氟烷基磺酸基團的烷基茂鋯配合物。以期增加全氟烷基磺酸茂鋯在有機溶劑中的溶解性，從而進一步增加催化劑的活性。具體工作如下:
　　(1)成功合成了一種空氣穩(wěn)定的二（全氟辛基磺酸）二甲基茂鋯2a·2H2O·THF·2(C3H6O)，該配合物通過X單晶衍射確定為雙核茂鋯結(jié)構(gòu)。同時，通過TG-DSC、電導(dǎo)率、溶解度和酸度測試等物理分析手段表明，這種配合物具有較強的

4、酸性、很高的熱穩(wěn)定性和溶解性，200℃溫度下沒有失活。利用此配合物的獨特性質(zhì)，選取經(jīng)典的傅克酰基化反應(yīng)和曼尼希反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了該配合物作為路易斯酸催化劑在室溫條件下的催化活性和重復(fù)利用率，發(fā)現(xiàn)此催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，能回收循環(huán)催化5次以上。
　　(2)成功合成了一種空氣穩(wěn)定的二（全氟辛基磺酸）二乙基茂鋯路易斯酸催化劑3a·4H2O·2THF。該配合物通過X單晶衍射確定為雙核茂鋯結(jié)構(gòu)。通過電導(dǎo)率、TG-DSC、酸度和溶解

5、度測試等物理分析手段表明，這種配合物具有較強的酸性和很高的熱穩(wěn)定性，250℃溫度下沒有失活。同時，在極性有機溶劑里面有較好的溶解性。另外，我們選取吲哚、醛和N,N-二甲基苯胺三組分aza-傅克烷基化反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了該配合物作為路易斯酸催化劑在此反應(yīng)中的催化活性和可重復(fù)利用性，發(fā)現(xiàn)這一催化體系表現(xiàn)出較高的催化活性，大部分產(chǎn)物的產(chǎn)率達到60％以上。
　　(3)成功合成了一種空氣穩(wěn)定的二（全氟辛基磺酸）二異丙基茂鋯路易斯酸催化劑4

6、a·H2O·3THF。該配合物通過X單晶衍射確定為單核核茂鋯結(jié)構(gòu)。同時，多種物理分析手段表明，這種配合物具有較強的酸性和很高的熱穩(wěn)定性，200℃溫度下沒有失活。在極性有機溶劑里面有較好的溶解性。選取1，3-二羰基化合物與醇脫水烷基化反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了該茂鋯化合物作為路易斯酸催化劑在此反應(yīng)中的催化活性和可重復(fù)利用性，發(fā)現(xiàn)這一催化體系表現(xiàn)出較高的催化活性和可回收性。反應(yīng)的產(chǎn)率達到85％以上。
　　(4)通過二氯二茂鋯、二氯二正丁基

7、茂鋯和二氯二叔丁基茂鋯分別與全氟辛基磺酸銀發(fā)生置換反應(yīng)，成功合成了三種對空氣穩(wěn)定的全氟辛基磺酸茂鋯配合物:（全氟辛基磺酸）二茂鋯(5a·4H2O·2THF)、二（全氟辛基磺酸）二正丁基茂鋯(6a·6H2O)和二（全氟辛基磺酸）二叔丁基茂鋯(7a·8H2O·2(C3H6O))。通過X單晶衍射確定三個配合物均為雙核茂鋯結(jié)構(gòu)。同時，通過多種物理分析手段表明，這些配合物具有較強的酸性、較好的熱穩(wěn)定性和溶解性。配合物5a·4H2O·2THF在30

8、0℃下保持穩(wěn)定;6a·6H2O穩(wěn)定性稍差，在215℃下沒有失活;7a·2(C3H6O)·8H2O在255℃下保持穩(wěn)定。
　　考察了雙核全氟辛基磺酸二茂鋯5a·4H2O·2THF作為催化劑參與的在無溶劑下曼尼希反應(yīng)，對比了前人報道的單核全氟辛基磺酸二茂鋯催化曼尼希反應(yīng)的催化活性。發(fā)現(xiàn)兩者都具有催化活性高優(yōu)點。
　　研究了二（全氟辛基磺酸）二正丁基茂鋯(6a·6H2O)作為催化劑參與的醇和酰胺之間的氨基化反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化活