多金屬氧酸鹽和沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)在新能源催化中應用的研究.pdf

1、能源是當今人類必不可少的生產(chǎn)生活資料。自工業(yè)革命以來，人類利用化石能源取得了空前的發(fā)展和進步。時至今日，化石能源依舊占據(jù)了人類能源消耗總量的頭把交椅。但隨著化石能源的不斷消耗，儲量的日益枯竭，同時還受到政治經(jīng)濟環(huán)境和全球儲量不平均的影響，其價格波動較大。更為重要的是，化石能源不僅在資源開采的過程中會對自然環(huán)境造成破壞，而且在使用的過程中也會產(chǎn)生較多的污染環(huán)境的物質(zhì)。綜合以上各方面因素，人類亟需開發(fā)出新型可再生能源，以取代不可再生的化石能

2、源。
　　太陽能以其采集的便利、對環(huán)境的友好和取之不盡的儲量，成為了最受關注的新興能源之一。把太陽能轉(zhuǎn)化成電能（太陽能的光電轉(zhuǎn)換），是利用太陽能的發(fā)展方向。太陽能電池能夠?qū)崿F(xiàn)太陽能的光電轉(zhuǎn)換，它是利用光電效應或者光化學效應，直接將光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。但由于原理的限制，利用光電效應的光伏太陽能電池自身并不能儲藏電能。一旦失去光照，光伏電池就形同虛設了。光化學太陽能電池的出現(xiàn)，彌補了光伏電池儲能的漏洞。光化學太陽能電池是將太陽能轉(zhuǎn)化

3、成化學能儲存在化學燃料中的一種能量轉(zhuǎn)換裝置，被儲存在燃料中的能量可以在需要時通過燃料電池內(nèi)發(fā)生的氧化還原反應將化學能轉(zhuǎn)化成電能。盡管光能-化學能的轉(zhuǎn)換同樣只能在光照下進行，但將燃料中的化學能轉(zhuǎn)化成電能的過程，卻不依賴光照。因此光化學太陽能電池可以實現(xiàn)全天候“發(fā)電”。本論文根據(jù)這兩種太陽能電池的基本原理，利用多金屬氧酸鹽和沸石咪唑酯骨架材料作為研究對象，設計、合成和制備了一系列具有高效光催化水氧化、電催化析氫以及電催化氧還原反應性能的催化

4、劑。
　　首先，我們介紹了一例利用簡單無機鹽和簡單有機化合物通過水熱法設計合成的無機-有機雜化雙帽化合物1。通過X-射線單晶衍射儀，我們對其進行了結(jié)構(gòu)表征，并對其光催化水氧化催化性能進行了系統(tǒng)地研究。測試結(jié)果表明化合物1具有較高的光催化水氧化能力，在優(yōu)化條件下TON值達到了50左右。我們同時發(fā)現(xiàn)光敏劑、犧牲試劑的濃度同樣對該體系的光催化性能具有較大影響。此外，我們還對化合物1進行了動態(tài)光散射實驗、多酸萃取定量實驗、紅外光譜、紫外可

5、見吸收光譜測試以及對其他潛在的光催化活性物種的光催化效果對比等一系列試驗方法驗證了化合物1在光催化條件下是穩(wěn)定存在的。從機理角度出發(fā)，我們又對化合物1及其他物種在pH值為9的緩沖溶液中進行了電化學循環(huán)伏安法的研究。實驗結(jié)果同樣驗證了化合物1相對于硝酸鈷等光催化活性物種具有更強的水氧化能力。
　　隨后，我們利用簡單的純無機多金屬氧酸鹽SiW11和0.5mol/L的硫酸溶液作為電解質(zhì)，以鉑對電極作為鉑源，對玻碳工作電極進行了電化學修飾

6、。在這一項工作中，我們發(fā)現(xiàn)了一種減少金屬鉑在催化劑中用量的策略:即用鉑對電極從陽極溶出微量的鉑，然后再沉積于陰極的玻碳工作電極上。修飾后的電極在酸性條件下具有較為優(yōu)秀的電催化析氫能力。當和多酸共沉積時，僅用平均厚度0.08-0.16單層的鉑原子的量，就可以起到和商業(yè)鉑電極一樣的電催化析氫效果:在-20mA/cm2電流密度下析氫的電位約-65mV。進一步測試表明，金屬鉑與多酸的共沉積作用，是修飾電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性的重要因素。這

7、種共沉積的方法，在其他雜化、多功能催化材料、涉及到表面結(jié)構(gòu)的催化材料等功能性材料中表現(xiàn)出了一定的潛在應用價值。
　　最后，我們利用合適的硫源，對非鉑基催化劑前驅(qū)體ZIF-67進行硫化摻雜。摻雜硫的樣品在適當?shù)仂褵幚砗?，在酸性條件和堿性條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原性能。以硫代乙酰胺摻雜的ZIF-67樣品在煅燒后，N和S均勻地分布在導電的碳層中(形成CoNx和CoSx)，并且碳層中還包裹了金屬鈷納米顆粒。硫的摻雜可以阻止ZIF-