呋喃二甲酸與過渡金屬配位聚合物的合成及其性能研究.pdf

1、金屬有機框架（MOFs）作為有機-無機混合孔材料，是由金屬離子簇同各種有機配體配合而成的晶體材料，它被認為是一種新的含孔結(jié)晶材料。它有高度的規(guī)則性和可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)，這種材料展示出了在氣體儲存、化學分離、傳感器、選擇性催化、離子交換和藥物生成等應(yīng)用方面有著優(yōu)秀的性能。到現(xiàn)在為止，大量有著不同拓撲框架結(jié)構(gòu)和不同功能性質(zhì)的帶孔結(jié)構(gòu)的MOFs材料被報道。
　　根據(jù)文獻記載，多羧基配體由于其具有功能基團羧基而被廣泛應(yīng)用。鑒于此，2,5-呋喃

2、二甲酸有兩個羧基，具有C2V對稱結(jié)構(gòu)，所以可能在構(gòu)筑配合物的多樣性方面是一種良好的配體。但是，目前為止，僅有很少一部分由2,5-呋喃二甲酸作為配體構(gòu)建MOFs材料被報道。在這個基礎(chǔ)上，我們利用過渡金屬和2,5-呋喃二甲酸作為配體配位合成了三種MOFs材料：(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF、(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4、(HDMA)·Zn3(FDA)4(DMF)2，這三種MOFs材料所用的合成方法均為溶劑熱合成法

3、。在(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF中，七配位的Cd共頂點地連接同樣七配位的Cd和共邊地連接六配位的Cd與線性三聚體次級結(jié)構(gòu)單元，形成共頂點的無限鏈狀結(jié)構(gòu)。在
　　(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4中，三個六配位共頂點的Mn通過相互連接形成次級結(jié)構(gòu)單元，再通過兩個羧基相連形成螺旋鏈。在(HDMA)·Zn3(FDA)4(DMF)2中包含兩種配位的Zn中心，相鄰的2D板結(jié)構(gòu)通過三聚體在其兩側(cè)相互連接形成3D結(jié)構(gòu)。上

4、述不同點都是由于不同的金屬節(jié)點造成的。
　　通過單晶X射線衍射可以看出，化合物(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF表現(xiàn)出4,4-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不對稱結(jié)構(gòu)單元包含三個二價鎘離子，四個2,5-呋喃二甲酸陰離子和離子化的二甲胺陽離子和一個N,N-二甲基甲酰胺分子。在不對稱結(jié)構(gòu)單元中有三個獨立的Cd陽離子，Cd(1)陽離子是通過與六個2,5-呋喃二甲酸上的六個單原子螯合配體羧基配位成的八面體配位結(jié)構(gòu)。Cd(2)和Cd(3)是通過與五個2

5、,5-呋喃二甲酸的七配位結(jié)構(gòu)，其中包含兩個二配位的羧基和三個單配位的羧基結(jié)構(gòu)。構(gòu)成五角雙錐結(jié)構(gòu)。線性的三核次級結(jié)構(gòu)單元是通過共頂點的Cd(3)-Cd(1)和共邊的Cd(3)-Cd(2)連接。每個線性的三核次級結(jié)構(gòu)單元共頂點地連接相鄰的次級結(jié)構(gòu)單元形成無限的鏈狀結(jié)構(gòu)。
　　(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4包含三環(huán)和四環(huán)，不對稱結(jié)構(gòu)單元包括三個Mn陽離子，四個FDA分子和一個質(zhì)子化的二甲胺陽離子以及一個質(zhì)子化的三乙胺，表現(xiàn)

6、出了帶電的框架結(jié)構(gòu)。在不對稱結(jié)構(gòu)單元中有三個獨立的Mn陽離子。所有三個Mn陽離子都是八面體配位。Mn(1)和Mn(2)共與六個氧原子配位，其中包括四個單配位的氧原子和一個二配位的氧原子。與Mn（3）配位的六個氧原子都是由六個FDA提供的單配位氧原子。三聚體的次級結(jié)構(gòu)單元是共頂點排列的。相鄰的次級結(jié)構(gòu)單元通過FDA分子羧基的兩個氧原子相連沿著無限鏈延伸。而(HDMA)·Zn3(FDA)4(DMF)2由四個2,5-呋喃二甲酸分子連接成環(huán)形成