基于新型間苯二甲酸衍生物類配體的配位聚合物的合成、結構及性能研究.pdf

1、近年來，隨著金屬-有機配位聚合物與其他眾多學科的交叉發(fā)展，引起了科學家們的廣泛關注。作為一類新型多功能性材料，MOF材料在很多領域，如光學材料、氣體吸附與分離、磁性材料、催化及質子導電等方面都有非常廣闊的發(fā)展空間與應用前景。我們知道芳香多羧酸類配體構筑的配合物是配合物家族中重要的一員。因其具有結構多樣化、易調控、性能獨特等優(yōu)點，成為了化學和材料工作人員競相研究的對象。
　　本論文致力于引入三個間苯二甲酸衍生物類配體與過渡或鑭系金屬

2、離子采用溶劑熱、溶劑揮發(fā)法構筑了30個結構新穎的金屬有機配位聚合物。并通過 X-射線單晶衍射分析、元素分析以及紅外對配合物進行了表征，對配合物的熱穩(wěn)定性、晶相純度及熒光性質也進行了深入研究。另外，還研究了配合物26對金屬陽離子及爆炸物分子的檢測以及配合物26和30的導電性能。
　　本論文的研究內容主要包括以下兩個部分：
　　一、利用新型吡啶鎓鹽類芳香多羧酸配體 H2L1(1-(3,5-間苯二甲酸)-亞甲基-1,2-二(4-吡

3、啶基)乙烯氯鹽)配體，與硝酸鋅、硝酸鎘、硝酸銅、氯化銅、醋酸鎳、醋酸錳及鑭系離子成功構筑了21個具有新穎結構的配位化合物：{[Zn(L1)Cl]?4H2O}n(1)，{[Zn(L1)H2O]?NO3?2H2O}n{[Zn(L1)(H2O)]?(NO3)0.5?(Cl)0.5?2H2O}n(3)，{[Cd(L1)(H2O)(NO3)]?2H2O}n(4)，{[Cd1.5(L1)(Cl)2]?2H2O}n(5)，{[Cu(L1)(H2O)]

4、?NO3?H2O}n(6)，{[Cu0.5(L1)(H2O)]?Cl?3H2O}n(7)，{[Ni(L1)(H2O)Cl]?4H2O}n(8)，{[Mn(L1)(H2O)Cl]?3H2O}n(9)，{[Ln(L1)(H2O)2.5(NO3)1.5]?(Cl)0.5?(H2O)1.5}n(Ln=Pr(10), Nd(11), Sm(12), Eu(13)， Gd(14), Tb(15), Dy(16), Ho(17))，{[Ln4(μ3-

5、OH)4(L1)3(H2O)7]·(NO3)5·3H2O}n(Ln=Er(18), Tm(19), Yb(20), Lu(21))。配合物1是由四配位的 ZnII離子通過配體上的羧酸及 bpe分子連接成為二維層狀結構，層和層之間又通過配體的碳碳雙鍵及吡啶環(huán)之間的π???π堆積作用形成三維超分子結構。配合物2、3、4和6均為三維框架結構，金屬中心離子通過配體上的苯環(huán)及吡啶環(huán)擴展為三維結構，兩套三維結構相互穿插在一起得到三維兩重穿插結構。配

6、合物5是由三核鎘SBU通過配體連接成二維層狀結構。層與層(2)，
　　之間又通過碳碳雙鍵及吡啶環(huán)之間的π???π弱作用形成了三維超分子結構。配合物7、9和14都為一維鏈狀結構，鏈和鏈之間再通過π???π弱作用以及氫鍵作用形成三維超分子結構。配合物8由NiII金屬離子中心和配體連接擴展為二維層狀結構，層和層之間又通過碳碳雙鍵及吡啶環(huán)的π???π堆積作用形成三維超分子結構。配合物18中配體連接四核Er(III)形成三維孔洞結構，兩個三

7、維結構穿插形成三維二重穿插結構。
　　二、設計合成了新型間苯二酸衍生物類配體H2L2(5-芐胺基間苯二甲酸鹽酸鹽)和H2L3(5-芐胺基間苯二甲酸硝酸鹽)，與稀土氯化鹽、稀土硝酸鹽在溶劑熱條件下構筑了一系列稀土配合物{[Ln0.5(L2)(Cl)0.5]}n(Ln=La(22), Pr(23), Nd(24), Sm(25), Eu(26), Gd(27), Tb(28), Dy(29))和{[Eu0.5(L3)(NO3)0.5]

8、}n(30)。這些配合物結構類似，雙核稀土離子單元通過配體連接成為具有孔洞的三維框架結構，孔洞中有大量游離的氯離子或硝酸根離子，質子化的氨基功能性基團朝向孔洞內壁。配合物26和28分別發(fā)射Eu3+和Tb3+稀土離子的特征熒光：紅光和綠光。利用配合物26的熒光性能及孔洞結構中的氨基功能性基團實現了三價鐵陽離子和酚類爆炸物分子的檢測。我們在相同條件下對配合物26和30的質子導電性能進行了測試，并進行了比較。實驗結果表明，該類配合物具有良好的