偶氮苯二甲酸和喹碘仿金屬配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物由于結(jié)構(gòu)上的多樣性以及在光學材料、磁性材料、超導材料及催化等諸多方面潛在的應用價值，近年來這一領(lǐng)域的研究成為集基礎(chǔ)和應用研究于一體的前沿課題?；诖?，在中溫水（溶劑）熱條件下利用偶氮苯二甲酸和喹碘仿為配體，輔以橋聯(lián)或螯合配體，與堿土、稀土及3d金屬離子反應，成功合成了14種不同維數(shù)的配位聚合物，分析了它們的晶體結(jié)構(gòu)，研究其形成多維結(jié)構(gòu)的組裝方法和規(guī)律，對于探討羧酸、磺酸不同的條件下的配位方式有重要意義，并對配合物的紅外、熱重、

2、熒光性質(zhì)進行了分析。全文共分五章。 第一章為前言，對配位聚合物的發(fā)展及研究現(xiàn)狀、幾類重要配體的配位規(guī)律進行了簡明的介紹，并陳述了本課題目前所取得的進展，總結(jié)了本文所用配體采取的配位方式。 第二章以偶氮苯-4,4’-二甲酸為配體，合成了四個一維配位聚合物{[Co(4,4’-Azo)(py)2(H2O)2] ·2py}n (1)、[Zn(4,4’-Azo)(py)2]n (2)、{[Cu(4,4’-Azo)(py)(H2O)

3、] ·0.5H2O}n (3)和{[Cu(4,4’-Azo)(phen)(H2O)] ?0.5DMA}n (4)。其中配合物1、2、3均為三斜晶系，P-1空間群。1中Co(Ⅱ)配位數(shù)為6，配位環(huán)境可描述為稍扭曲的八面體， Co(Ⅱ)之間通過羧酸配體橋聯(lián)形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)；2中Zn(Ⅱ)配位數(shù)為5，配位環(huán)境可描述為扭曲的四方錐，Zn(Ⅱ)之間通過羧酸配體橋聯(lián)形成一維“之”字形結(jié)構(gòu)；3中Cu(Ⅱ)配位數(shù)為4，采用平面正方形的配位構(gòu)型，Cu

4、(Ⅱ)之間通過羧酸配體橋聯(lián)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物4為單斜晶系，P2(1)/n空間群，Cu(Ⅱ)配位數(shù)為5，配位環(huán)境可描述為扭曲的四方錐，Cu(Ⅱ)之間通過羧酸配體橋聯(lián)形成一維“之”字形結(jié)構(gòu)。四個配合物的紅外及差熱分析與單晶結(jié)構(gòu)一致。 第三章以偶氮苯-3,3’-二甲酸為配體、鄰菲啰啉為第二配體，合成了三個二維配位聚合物[RE(3’3-Azo)1.5(phen)]n （RE=Y(5)、Sm(6)、Er(7)）。X射線單晶衍射結(jié)果表

5、明配合物5、6、7結(jié)構(gòu)非常相似，均為單斜晶系，P2(1)/n空間群。RE(Ⅲ)配位數(shù)均為8，配位環(huán)境可描述為扭曲的十二面體，每個RE(Ⅲ)分別與四個偶氮苯-3,3’-二甲酸中的六個羧基氧原子、一個鄰菲啰啉中的兩個氮原子配位。偶氮苯-3,3’-二甲酸采取雙齒螯合(a)和雙齒橋聯(lián)(b)兩種配位方式。三個配合物的差熱曲線非常相似，約400℃才開始分解，具有較高的熱穩(wěn)定性。 第四章以偶氮苯-4,4’-二甲酸為配體，合成了兩個柱層式三維配

6、位聚合物[Ba(4,4’-Azo)]n (8)和[Mn(4,4’-Azo)(H2O)2]n (9)，其中配合物8為正交晶系，Pbca空間群，Ba(Ⅱ)配位數(shù)為8，配位環(huán)境可描述為畸變的四方反棱柱，每個Ba(Ⅱ)分別與七個偶氮苯-4,4’-二甲酸中的八個羧基氧原子配位，Ba(Ⅱ)之間通過羧基橋聯(lián)成蜂窩狀平面結(jié)構(gòu)，面間通過羧酸配體支撐成為柱層式的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，配體采取罕見的八齒配位方式(f)。配合物9為單斜晶系，P2(1)/c空間群，Mn(

7、Ⅱ)的配位數(shù)為6，配位環(huán)境可描述為一個稍壓縮的八面體，每個Mn(Ⅱ)分別與四個偶氮苯-4,4’-二甲酸中的四個氧原子和兩個配位水的氧原子配位，Mn(Ⅱ)之間通過羧基橋聯(lián)成平面，面間通過羧酸配體支撐成為柱層式三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，配體采取反-反橋式雙齒配位(e)。兩個配合物的紅外及差熱分析與單晶結(jié)構(gòu)一致。 第五章以喹碘仿為配體，分別以4,4’-聯(lián)吡啶、1,2’-二吡啶基乙烯、鄰菲啰啉為第二配體，合成了四個一維配位聚合物[Ni(IHQS)(

8、4,4’-bpy)0.5(H2O)2]n (10)、[Cu(IHQS)(4,4’-bpy)0.5(H2O)]n (11)、{[Mn(IHQS)(H2O)2]·2H2O}n (13)、[Cd(HQS)(phen)]n (14)和一個雙核配合物[Cu(IHQS)(bpe)0.5(H2O)2]n (12)。其中配合物10和12為單斜晶系，P2(1)/n空間群，10中Ni(Ⅱ)配位數(shù)為6，配位環(huán)境可描述為畸變的八面體，Ni(Ⅱ)之間通過喹碘仿形

9、成一個二聚體，再由4,4’-聯(lián)吡啶把這些二聚體橋聯(lián)成一維鏈狀結(jié)構(gòu)；12中Cu(Ⅱ)配位數(shù)為5，配位環(huán)境可描述為扭曲的四方錐，兩個Cu(Ⅱ)之間通過1,2’-二吡啶基乙烯橋聯(lián)形成一個雙核單元。配合物11、13、14為三斜晶系，P-1空間群，11中Cu(Ⅱ)配位數(shù)為5，配位環(huán)境可描述為扭曲的四方錐， Cu(Ⅱ)通過配體橋聯(lián)形成一維鏈，鏈間通過4,4’-聯(lián)吡啶與Cu(Ⅱ)配位橋聯(lián)成梯形一維雙鏈結(jié)構(gòu)；13中Mn(Ⅱ)的配位數(shù)為6，配位環(huán)境可描述

10、為稍畸變的八面體，磺酸基采用雙齒橋聯(lián)(I)的方式參與配位，每兩個配體以倒反的構(gòu)型與Mn(Ⅱ)配位，形成一維梯形結(jié)構(gòu)；14中Cd(Ⅱ)配位數(shù)為6，配位環(huán)境可描述為稍畸變的八面體，兩個相鄰的Cd(Ⅱ)間通過兩個配體中的羥基氧橋聯(lián)(j)，形成一個雙核結(jié)構(gòu)單元，雙核結(jié)構(gòu)單元之間通過兩個旋轉(zhuǎn)倒置的配體橋聯(lián)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物的紅外及差熱分析與單晶結(jié)構(gòu)一致，其中14的固體熒光光譜表明，在λex= 325nm紫外光照射下配合物14在λem= 48