離子液體中乙烯基單體正離子聚合及其機理研究.pdf

1、離子液體是新一類熔融鹽，它由陰陽離子組成，具有很多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，被認為是一種清潔綠色、環(huán)境友好的溶劑。目前離子液體已經(jīng)替代傳統(tǒng)溶劑應(yīng)用到各領(lǐng)域，并發(fā)揮了自身獨特的優(yōu)越性。但正離子聚合在離子液體中的研究還僅限于苯乙烯均聚合反應(yīng)，聚合機理仍然模糊不清。本論文以離子液體為溶劑，研究了典型的乙烯基單體的正離子聚合規(guī)律，根據(jù)密度泛函理論(DFT)與聚合物末端結(jié)構(gòu)提出了相應(yīng)的聚合機理。另外，在本論文最后還針對濃乳液模板法聚合單體單一、制備多孔

2、材料較硬或較脆的缺點，首次用濃乳液模板法制備了壓力敏感導(dǎo)電聚氨酯多孔彈性體，擴大了濃乳液模板法的聚合單體和應(yīng)用范圍?；谝陨蟽?nèi)容，本論文主要工作如下:
　　1、單體在離子液體中的溶解性問題是正離子聚合反應(yīng)在離子液體中能否順利進行需要解決的關(guān)鍵問題。在論文第二章，用真實溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO-RS)計算了正離子聚合的典型單體對甲基苯乙烯(p-MeSt)、異丁基乙烯基醚(IBVE)及異丁烯(IB)在離子液體中的溶解度，結(jié)合表面

3、屏蔽電荷分布及溶解過程中相互作用規(guī)律，得到單體在離子液體中的溶解度規(guī)律，提出適合乙烯基單體進行正離子聚合的離子液體選擇的指導(dǎo)性原則:①離子液體中不同類型陽離子的極性越小，范德華能與靜電能越大，單體在離子液體中的溶解度越高;②離子液體中陽離子取代基長度增加，陽離子的非極性增加、范德華能增大，單體在離子液體中的溶解度增加;③離子液體中的陰離子取代基長度增加，陰離子的非極性增加、范德華能增大，單體在離子液體中的溶解度增加;④陰離子類型對單體在

4、離子液體中溶解度影響規(guī)律不明顯，但陰離子極性減小，單體在離子液體中的溶解度增加。
　　2、在論文第三章，研究了p-MeSt在-25℃的三種離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鹽([Bmim][NTf2])、1-己基-3-甲基咪唑雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鹽([Hmim][NTf2])和1-辛基-3-甲基咪唑雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鹽([Omim][NTf2])中，以CumOH(枯基醇)/BF3OEt2為引發(fā)體系的正離子聚

5、合，并將離子液體與傳統(tǒng)溶劑CH2Cl2中的聚合規(guī)律對比;用DFT計算分析了離子液體與碳正離子的相互作用。結(jié)果表明，離子液體只作為惰性溶劑，不直接參與反應(yīng);但在聚合反應(yīng)中離子液體能與碳正離子作用，分散碳正電荷，穩(wěn)定碳正離子，使反應(yīng)速率降低;p-MeSt在離子液體中以較溫和的反應(yīng)速率和放熱方式進行聚合;在[Bmim][NTf2]中以CumOH/BF3OEt2/2，6-二叔丁基吡啶(DTBP)為引發(fā)體系引發(fā)的p-MeSt聚合反應(yīng)為可控正離子聚

6、合反應(yīng)，產(chǎn)物分子質(zhì)量Mn達3×104 g·mol-1，分子質(zhì)量分布Mw/Mn=1.4～1.8;最后，提出了p-MeSt在含有NTf2-1的咪唑類離子液體中以CumOH/BF3OEt2為引發(fā)體系的正離子聚合反應(yīng)機理。
　　3、在論文第四章，研究了在0℃的1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Omim][BF4])中，由三種引發(fā)體系IBVE-HCl/Al2Cl3Et3(IBVE-HCl為HCl與IBVE的加成物)、IBVE-HCl/Sn

7、Cl4和IBVE-HCl/TiCl4分別引發(fā)IBVE的正離子聚合反應(yīng)規(guī)律與動力學(xué)，并將[Omim][BF4]與傳統(tǒng)溶劑CH2Cl2中的聚合規(guī)律對比。研究了時間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系、單體消耗的一級速率關(guān)系、第三組份對聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明在[Omim][BF4]中聚合反應(yīng)較溫和，存在長活性中心;在[Omim][BF4]中加入DTBP可實現(xiàn)IBVE的可控正離子聚合，Mn達3.5×104 g·mol-1，Mw/Mn=1.2～1.6;通過DFT計算發(fā)

8、現(xiàn)離子液體與碳正離子有相互作用，能分散碳正電荷并穩(wěn)定碳正離子，使產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整度更低;最后，提出IBVE在[Omim][BF4]中正離子聚合的基元反應(yīng)機理。
　　4、在論文第五章，研究了IB與p-MeSt在[Hmim][NTF2]中的共聚合反應(yīng)，分析了引發(fā)體系、初始單體加料比、聚合時間和溶劑種類與極性對共聚合的影響。結(jié)果表明產(chǎn)物中IB含量隨加料比中IB含量增加而增大，達40 mol％;IB/p-MeSt共聚合過程存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合

9、反應(yīng)為不可控聚合，這是離子液體高粘度、高極性和離子環(huán)境共同影響的結(jié)果。對產(chǎn)物進行1H-NMR、DSC等表征，證明產(chǎn)物為無規(guī)共聚物。產(chǎn)物的Mn還有待提高。
　　5、在論文第六章，通過選擇一種反應(yīng)性乳化劑，成功用濃乳液模板法制備了孔徑均勻可控的聚氨酯多孔彈性體，并通過引入多壁碳納米管(MWCNTs)研究了多孔聚氨酯的壓力敏感導(dǎo)電特性。分析了乳化劑含量、分散相體積分?jǐn)?shù)、蓖麻油和MWCNTs含量等對聚氨酯多孔形貌的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)性乳