相轉(zhuǎn)移催化Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)合成雙二苯乙烯增白劑及機理研究.pdf

1、雙二苯乙烯類增白劑具有量子效率高、抗疲勞性能卓越以及熒光可調(diào)性的優(yōu)點，已成為最常用的功能性添加劑之一，是許多高檔產(chǎn)品中不可或缺的組分。隨著需求量的逐年擴大，雙二苯乙烯類增白劑年產(chǎn)量已達增白劑總量的10％。Horner-Wadsworth-Emmons（HWE）反應(yīng)是生產(chǎn)雙二苯乙烯類增白劑中最重要的單元反應(yīng)。在HWE反應(yīng)中，堿劑脫去膦酸酯分子上的氫生成碳負離子，再與含羰基反應(yīng)物發(fā)生縮合反應(yīng)。由于堿劑與反應(yīng)物的極性相差較大，傳統(tǒng)HWE反應(yīng)使

2、用偶極非質(zhì)子溶劑，這不僅引起反應(yīng)工藝過程復(fù)雜、"三廢"排量大、環(huán)境污染和資源浪費嚴重，還導(dǎo)致二苯乙烯類增白劑的價格是普通增白劑的10-20倍。隨著對生產(chǎn)工藝節(jié)能減排的重視，雙二苯乙烯類增白劑合成中HWE反應(yīng)的工藝改進研究尤為重要。
　　堿引發(fā)相轉(zhuǎn)移催化（HI-PTC）技術(shù)只需使用非極性溶劑與無機堿即可完成碳負離子參與的縮合反應(yīng)，具有高反應(yīng)速率、產(chǎn)率、選擇性的優(yōu)點。我們注意到，在PTC體系中多相相轉(zhuǎn)移催化體系可為反應(yīng)體系提供高濃度的

3、催化劑相，進一步增加反應(yīng)速率與產(chǎn)率的同時，提高了水相和催化劑的回用性。在這種思想的指導(dǎo)下，本文采用兩相、多相堿引發(fā)相轉(zhuǎn)移催化（HI-PTC）技術(shù)，使用甲苯與NaOH，以弱酸性單磷酸與雙磷酸為原料合成二苯乙烯、雙二苯乙烯類化合物，研究PTC體系中HWE反應(yīng)的機制，并分析雙二苯乙烯類增白劑的構(gòu)效關(guān)系，以期豐富HI-PTC反應(yīng)的種類、深化對HI-PTC催化機理的認識，為精細化工行業(yè)的HWE反應(yīng)高效、節(jié)能化工藝改進和新型熒光增白劑分子的設(shè)計提供

4、一種新思路。論文的主要研究內(nèi)容如下:
　?。?）液液與固液PTC體系HWE反應(yīng)的研究
　　選用苯甲醛衍生物與弱酸性膦酸酯、雙膦酸酯為反應(yīng)物，在液液(LL)與固液（SL）體系使用HWE反應(yīng)合成一些列單二苯乙烯和雙二苯乙烯化合物，研究了反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、催化劑種類對HWE反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)立體選擇性的影響。結(jié)果表明：影響產(chǎn)率的主要因素為苯甲醛衍生物上取代基的電子效應(yīng)，含給電子基苯甲醛衍生物的反應(yīng)產(chǎn)率達到90%，取代基的種類對立體選擇性不大

5、，只有在鄰位含氯的苯甲醛衍生物與芐基二乙基膦酸的發(fā)應(yīng)中存在Z式構(gòu)像，并且催化劑的種類會影響此類反應(yīng)的立體選擇性。在LLPTC體系中，發(fā)現(xiàn)存在少量第三相，該LLPTC體系為液液液（TL）PTC體系，弱酸性膦酸酯的SLPTC體系同樣可轉(zhuǎn)化為具有高反應(yīng)速率的固液液（SLL）PTC體系。
　　（2）液液液PTC體系中HWE反應(yīng)的機制研究
　　針對液液液HI-PTC體系中的個單元反應(yīng)，采用兩相界面張力、H-D交換實驗，分析了弱酸性膦酸

6、酯在界面區(qū)域的反應(yīng)；通過研究第三相的組成、不同反參數(shù)對體系催化劑組成的影響和第三相在反應(yīng)體系內(nèi)的分散形態(tài)，探討了第三相產(chǎn)生的原因和本質(zhì)；借助比較產(chǎn)物與反應(yīng)中間體在第三相/有機相的分配行為和第三相的產(chǎn)生對反應(yīng)速率的影響，討論了TLPTC體系中反應(yīng)催化循環(huán)的組成。結(jié)果表明：催化劑不參與去質(zhì)子化過程，水相中的OH-可引發(fā)吸附于水相表面的膦酸酯發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，但去質(zhì)子化反應(yīng)處于反應(yīng)平衡狀態(tài)；TLPTC體系中，HWE反應(yīng)包括堿劑與膦酸酯生成碳負

7、離子、催化劑與碳負離子生成離子對、第三相和有機相中成鍵反應(yīng)四個步驟；第三相的本質(zhì)為NaPO-（二乙基膦酸鈉）引起含高濃度催化劑的界面區(qū)域可視化、連續(xù)化，NaPO-的生成量、催化劑的用量和催化劑陽離子的親油性是產(chǎn)生第三相的關(guān)鍵因素，且第三相中催化劑以PTC+PO-與PTCX的形式存在，濃度是有機相的10倍以上；第三相的產(chǎn)生引起體系催化性能提升70%，但體系內(nèi)的碳負離子離子對也可萃取進入有機相。
　　基于TLPTC體系中有機相反應(yīng)循環(huán)

8、與第三相反應(yīng)循環(huán)的平行過程建立了TLPTC體系的動力學(xué)模型，采用動力學(xué)實驗研究了各反應(yīng)參數(shù)對兩催化循環(huán)速率、兩反應(yīng)循環(huán)貢獻比值的影響。結(jié)果表明TLPTC體系中兩催化循環(huán)存在競爭作用，其貢獻比值由碳負離子離子對在第三相/有機相的分配系數(shù)決定；有機相反應(yīng)循環(huán)的貢獻是第三相反應(yīng)循環(huán)的0.15-0.2倍，但由于兩催化反應(yīng)循環(huán)競爭的存在，苯甲醛不足時，有機相反應(yīng)循環(huán)可忽略，并且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進程中存在引發(fā)階段；有機相中碳負離子離子對反應(yīng)速率常數(shù)、第三相

9、中催化劑離子交換反應(yīng)速率常數(shù)和第三相反應(yīng)循環(huán)對有機相反應(yīng)循環(huán)的貢獻比例分別與催化劑陽離子的體積、親油性和可及性參數(shù)相關(guān)。
　　針對TLPTC體系中HWE反應(yīng)的引發(fā)階段，通過比較不同因素對引發(fā)階段的影響分析了引發(fā)階段產(chǎn)生的原因；采用TBAB與NaPO-離子交換反應(yīng)的模擬實驗量化了TBA+PO-與TBAB的催化活性差異。結(jié)果表明：產(chǎn)生高活性催化劑TBA+PO-是反應(yīng)中存在引發(fā)階段的原因，碳負離子對PO-的選擇性萃取系數(shù)是碳負離子對Br

10、-的選擇性萃取系數(shù)的2.6倍，TBAB+PO-更易與碳負離子發(fā)生離子交換反應(yīng)；HWE反應(yīng)的陰離子循環(huán)包括了PO-循環(huán)與Br-循環(huán)，分別對應(yīng)于TBA+PO-引發(fā)的自催化循環(huán)和TBAB引發(fā)的本催化循環(huán)?；贖WE反應(yīng)中的陰離子循環(huán)過程，建立了動力學(xué)模型，采用不同參數(shù)的反應(yīng)動力學(xué)實驗分析了兩催化循環(huán)的本質(zhì)。結(jié)果表明催化劑和碳負離子的離子交換反應(yīng)是自催化循環(huán)反應(yīng)速率決定步驟，而傳質(zhì)過程是本催化循環(huán)反應(yīng)速率決定步驟；反應(yīng)體系中陰離子的引入會促進與

11、抑制 TBA+PO-與NaX的交換反應(yīng)，引起體系內(nèi)自催化劑、本催化劑的組成與含量的改變。
　　（3）固液相轉(zhuǎn)移催化體系HWE反應(yīng)機制研究
　　基于反應(yīng)物與催化劑在固體NaOH的吸附行為、不同反應(yīng)參數(shù)對反應(yīng)表觀速率常數(shù)的影響，探討了SLPTC體系中HWE反應(yīng)的機制，建立了動力學(xué)模型，確定了反應(yīng)的速率決定性步驟，分析了各參數(shù)對催化反應(yīng)速率影響的本質(zhì)。結(jié)果表明SLPTC體系中，HWE反應(yīng)與TLPTC體系中的有機相反應(yīng)循環(huán)相似，包括

12、去質(zhì)子化反應(yīng)、離子對生成與成鍵反應(yīng)三個步驟，且去質(zhì)子化反應(yīng)由固體NaOH引發(fā)、速率決定步驟為有機相中的成鍵反應(yīng)，但表觀反應(yīng)速率常數(shù)由成鍵反應(yīng)速率常數(shù)與有機相中離子對平衡濃度共同決定；溫度與催化劑的親油性主要影響成鍵反應(yīng)的速率常數(shù)，而其他參數(shù)通過影響有機相中離子對平衡濃度改變反應(yīng)體系的催化反應(yīng)速率；SLLPTC體系中適量的第三相可增加有機相中離子對平衡濃度，引起表觀反應(yīng)速率常數(shù)提升50%。
　?。?）雙二苯乙烯用作增白劑的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用

13、性能的關(guān)系研究
　　選用15種雙二苯乙烯苯（DSB）和雙二苯乙烯聯(lián)苯（DSBP）衍生物作為增白劑，采用處理后織物的白度、色澤（Tw）值和泛黃點濃度分析了各分子的應(yīng)用性能；通過穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜、熒光激發(fā)光譜和織物的反射光譜研究了織物上分子的光學(xué)性能的差異對應(yīng)用性能的影響。結(jié)果表明：取代基的電子效應(yīng)和分子在纖維上的聚集形態(tài)是影響的雙二苯乙烯分子應(yīng)用性能的主要因素；含吸電子基雙二苯乙烯分子與纖維的相容性高具有較高的增白性能，氯取代基的引