含硫四氮雜卟啉單核對稱性與催化性能關(guān)系、雙核的合成與性能研究.pdf

1、工業(yè)廢水中含有較多的有機污染物，染料是其中一大類。大多數(shù)有機染料是難被生物降解和有毒的，使動植物賴以生存的水資源遭到污染，對人類生存造成嚴(yán)重威脅，因此去除水中有機污染物已引起了科學(xué)研究者的高度重視。
　　我們發(fā)現(xiàn)金屬含硫四氮雜卟啉，相似于細(xì)胞色素P-450酶，能在溫和的條件下利用太陽光的能量，以空氣中的氧為氧化劑，催化降解廢水中的有機污染物，其反應(yīng)過程是綠色的、環(huán)保的。根據(jù)晶體學(xué)原理，低對稱性物質(zhì)常表現(xiàn)出一些特殊的性能，顯示出其催

2、化活性比結(jié)構(gòu)類似的對稱型金屬卟啉更好。因此我們嘗試合成并分離出一系列低對稱型四氮雜鈷卟啉，并與對稱型四氮雜鈷卟啉進行光催化降解染料羅丹明B（RhB）性能比較，力求找出它們之間的差異。
　　雙核金屬含硫四氮雜卟啉具有更嚴(yán)格的平面結(jié)構(gòu)，具有更大離域化共扼體系，而增大π電子共軛體系有利于電子功能的優(yōu)化，使其顯示出特有的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)。相對于單核卟啉而言，雙核金屬卟啉具有更多潛在的應(yīng)用前景。本文用均苯四甲腈作為橋鍵合成了雙核金屬卟啉，并與

3、單核四氮雜卟啉也進行了光催化性能對比。本論文主要工作如下：
　?。?）以馬來二腈二噻英（A）和雙正丁硫基馬來二腈（B）為前驅(qū)體，利用鎂模板法成功的合成了對稱型含硫四氮雜卟啉H2B4和三種低對稱型含硫四氮雜卟啉H2B3A、cis-H2B2A2、trans-H2B2A2，產(chǎn)率分別為10.01％、6.01%、4.41%、2.21%。經(jīng)三氟乙酸（TFA）酸化后，分別與Co(OAc)2反應(yīng)得到相應(yīng)的鈷鹽：CoB3A、cis-CoB2A2、t

4、rans-CoB2A2和CoB4，分別通過MALDI-TOF-MS、1H-NMR、UV-Vis等技術(shù)對產(chǎn)物進行了表征。
　?。?）將合成的對稱型和低對稱型含硫氮雜鈷卟啉負(fù)載到中性Al2O3上作為仿生催化劑，經(jīng)光催化降解RhB的實驗表明，在不同的pH（4,7和9）環(huán)境下，都能保持活性順序CoB3A﹥cis-CoB2A2﹥trans-CoB2A2﹥CoB4。充分表明含硫氮雜卟啉對稱性越低，其催化劑活性越高。活性最好的是CoB3A/Al

5、2O3，它在pH4時，反應(yīng)經(jīng)10h RhB的降解率達93%。
　?。?）利用高效液相色譜進一步分析光降解產(chǎn)物可知，RhB在降解過程中，降解的主產(chǎn)物是N,N-diehyl-N-ethyl-Rhodamine，之后被活性氧進一步分解和礦化。通過EPR技術(shù)和熒光光譜法對四種催化劑分別進行了活性氧物種的檢測，在光催化降解過程中，香豆素?zé)晒夤庾V法表明未有明顯的OH捕獲信號，ESR技術(shù)捕獲到了四種催化劑分別有較弱的O2-信號，但均能產(chǎn)生強的1

6、O2信號。且對稱性越低，其1O2的信號越強。表明含硫氮雜鈷卟啉的對稱性和產(chǎn)生的單重態(tài)氧多少有著直接的關(guān)系，對稱性越低，產(chǎn)生的單重態(tài)氧越多，其活性越高。
　?。?）以雙正丁硫基馬來二腈和均苯四甲腈為前驅(qū)體，利用鎂模板法成功的合成了雙核十二正丁硫基四氮雜卟啉（H2Pz2(S-Bu)12），并得到了他們的鋅（Zn2Pz2(S-Bu)12）和鈷（Co2Pz2(S-Bu)12）配合物。分別通過MALDI-TOF-MS、1H-NMR、UV-V