同時固化錒系核素與裂變產(chǎn)物鍶的新型模擬固化體結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、針對高放廢液分離過程中錒系核素An與裂變產(chǎn)物FP分離效率低、二次廢物量大、設(shè)備條件難度高，耗資大等問題，本研究以同時、分別、高包容、穩(wěn)定固化錒系核素An與裂變產(chǎn)物Sr為目的，在前期調(diào)研錒系核素以及裂變產(chǎn)物鍶各自最穩(wěn)定的陶瓷固化介材基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并采用sol-噴霧熱解法原位合成了一種新型的、能同時固化An與Sr的Ln2Zr2O7-SrZrO3復(fù)相陶瓷固化體(Ln3+模擬An3+，Ce3+,4+模擬An3+,4+，89Sr代替90Sr)，并圍

2、繞該固化體的物相結(jié)構(gòu)及其化學(xué)、輻照穩(wěn)定性等系統(tǒng)地開展了以下研究工作。
　　借助XRD、Rietveld結(jié)構(gòu)精修、SEM/EDS、TEM、Raman等分析測試手段，對系列固化體的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、元素分布等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:0.5(1-x) Ln2Zr2O7-xSrZrO3(0≤x≤1)復(fù)相固化體的物相均由立方燒綠石相Ln2Zr2O7(Ln=La、Nd、Sm、Eu、Gd;簡稱LnZO)和正交鈣鈦礦相SrZrO3（簡稱SZO）組

3、成，無其它雜相伴生，且Ln與Sr能占據(jù)各自最穩(wěn)定的晶格位;LnZO和SZO兩相兼容性好，其含量能隨x的改變而規(guī)律變化;復(fù)相固化體的顯微組織由明暗兩種襯度相組成，基體亮相為LnZO燒綠石相，暗相為SZO鈣鈦礦相，其晶體生長以多邊形形貌為主，組織致密，結(jié)晶性好，氣孔少;0.5NSZO復(fù)相固化體的TEM結(jié)果顯示:SZO和NZO兩相相界清晰，無明顯界面相生成，NZO的選區(qū)電子衍射花樣表明其陽離子有序化程度較高，EDS證實(shí)Sr、Nd元素相互摻雜量

4、少。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)該新型固化體能同時、分別固化Ln和Sr，且對廢物成分的適應(yīng)能力強(qiáng)，符合作者對新型固化材料的研發(fā)預(yù)期。
　　樣品的物理性能測試結(jié)果表明:單相燒綠石和鈣鈦礦樣品實(shí)測體積密度達(dá)到理論值的93～95％，這預(yù)示著單相樣品在1673K燒結(jié)溫度下反應(yīng)充分，結(jié)構(gòu)致密，與其顯微結(jié)構(gòu)形貌相一致;單相LnZO和SZO的維氏硬度值較高，表明其晶體結(jié)構(gòu)緊密，離子結(jié)合牢固;復(fù)相固化體的體密度與維氏硬度正好介于LnZO和SZO兩相之間，且隨

5、Sr含量的增加而規(guī)律遞減。
　　對含變價態(tài)鑭系元素Ce的單相CSO及復(fù)相固化體CSZO的制備方法及其物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索和研究。結(jié)果表明:采用自主研發(fā)的石墨還原與噴霧熱解相結(jié)合的制備方法，在1223K≤Tred.≤1573K還原溫度條件下能成功制得富氧型類燒綠石單相k-CeZrO4以及含k相的CeZrO4-SrZrO3復(fù)相固化體，該方法比Omata等人報(bào)道的還原-再氧化兩步法制備k相更經(jīng)濟(jì)、流程更簡單安全。其中，k相結(jié)構(gòu)隸屬于P21

6、3空間群，具有與燒綠石相同的Ce/Zr陽離子有序排列亞點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但其結(jié)構(gòu)對稱性遠(yuǎn)低于燒綠石(Fd3m);k相的石墨還原機(jī)制被認(rèn)為是:加熱和保溫過程等同于CeZrO3.5+δ相的形成過程，冷卻過程相應(yīng)地等同于CeZrO3.5+δ化合物的再氧化過程;k相在空氣、熱處理?xiàng)l件下容易分解表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，因此，由其構(gòu)成的CSZO復(fù)相固化體不在性能研究之列。
　　采用MCC-1靜態(tài)浸泡法，對0.5(1-x)Nd2Zr2O7-xSrZrO3(

7、0≤x≤1;NSZO)以及0.25Ln2Zr2O7-0.5SrZrO3(0.5LnSZO)復(fù)相固化體的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。各目標(biāo)元素(Ln、Sr、Zr)的歸一化浸出率比硼硅酸玻璃低4～5個數(shù)量級，與人造巖石固化體的浸出率相當(dāng)，其抗浸出能力按照Zr＞ Ln＞ Sr的次序依次降低，Zr的低浸出率歸因于Zr-O鍵的共價特性;樣品的表面浸蝕深度較小，Ln、Zr、Sr元素表面最大浸出深度分別約為0.5nm、0.02nm和0.38um;0.5Ln

8、SZO耐水性變化規(guī)律類似0.5NSZO，這表明本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的新型復(fù)相材料對大多數(shù)Ln具有普適性。綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)本論文提出的新型復(fù)相固化體具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。
　　采用XRD、SEM/EDS等手段對固化體的浸出表面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:單相NZO具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，而單相SZO在浸泡72d后表面似“熔化”狀，有大顆白色顆粒析出，該結(jié)果與XRD圖中的非晶相和新相特征峰相對應(yīng)，這意味著SZO相表層已發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低于NZ

9、O，但生成的非晶相起到進(jìn)一步抑制元素浸出的作用;復(fù)相固化體在高溫、長時浸泡后其結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定，這與其低的浸出率相一致。復(fù)相固化體的組成相SZO在與NZO復(fù)合后抗浸出能力得到大幅提高，這預(yù)示著NZO有穩(wěn)定SZO相的作用;浸出機(jī)理表明復(fù)相固化體中各元素的浸出機(jī)理不盡相同，其中Zr的浸出機(jī)制較為復(fù)雜，不是單純的交換機(jī)制或溶解機(jī)制可以解釋。
　　在蘭州近物所的320Kv高電荷態(tài)離子綜合研究平臺上進(jìn)行了復(fù)相固化體的耐輻照性能實(shí)驗(yàn)，并采用XRD

10、/掠衍射、Raman等手段對輻照后的樣品進(jìn)行了分析表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨輻照劑量的增加，NZO、0.5NSZO以及SZO各樣品的衍射峰強(qiáng)度規(guī)律降低，峰形展寬，但均未發(fā)生明顯蛻晶質(zhì)化;從以上3種固化體（5dpa輻照后）的掠衍射結(jié)果可知，損傷層分別出現(xiàn)在其表層下650nm、600nm和1um深度，但高于或低于該損傷層的物相結(jié)構(gòu)則類同于體相;在相同輻照劑量下(1dpa)，NSZO及0.5LnSZO的結(jié)構(gòu)基本未變。以上結(jié)果表明:本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的復(fù)相