廢FCC觸媒改性再生及其催化松節(jié)油單萜烯加氫反應(yīng)研究.pdf

1、重油流化催化裂化(FCC)廢觸媒由于磨損、積炭以及沉積了Ni、V和Fe等重金屬離子失活而被廢棄，除直接排放大氣的粉末外，處理大量廢FCC觸媒的方法主要是作為固體廢棄物掩埋于地下，不但引發(fā)地下水和土壤污染，還使廢FCC觸媒資源流失。松節(jié)油是由可再生的生物質(zhì)資源松脂經(jīng)蒸餾得到的一種揮發(fā)油，其催化加氫的產(chǎn)物蒎烷是制備萜類香料和制藥工業(yè)的重要中間體。本文以活化的廢FCC觸媒為載體，利用自身沉積的Ni與補(bǔ)加的Ni制備負(fù)載型非貴金屬催化劑(Ni/S

2、FCC)，采用高壓反應(yīng)釜進(jìn)行松節(jié)油單萜烯加氫反應(yīng)過(guò)程優(yōu)化、熱力學(xué)分析及其動(dòng)力學(xué)研究，為松節(jié)油高附加值深加工產(chǎn)品的開發(fā)與開辟?gòu)UFCC觸媒再生利用的新途徑提供理論依據(jù)。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　采用高溫焙燒空氣氧化法去除廢FCC觸媒表面和孔道內(nèi)的積炭，以活化再生后的廢FCC觸媒為載體，使用溶液浸漬法制備Ni/SFCC非貴金屬加氫催化劑。應(yīng)用BET、XRD、SEM-EDS、FT-IR和XPS技術(shù)對(duì)催化劑樣品的比表面、物相、形貌、鎳負(fù)載量、

3、基團(tuán)結(jié)構(gòu)和金屬鎳的價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。BET結(jié)果表明廢FCC觸媒再生處理后表面積增大;由SEM圖可見Ni晶體呈三角形結(jié)構(gòu)且以單質(zhì)的形式負(fù)載于催化劑載體表面;XRD分析表明廢FCC觸媒由ZSM-5、Al2O3和Y分子篩組成，是優(yōu)良催化劑載體材料，Ni/SFCC及其前驅(qū)體中Ni和NiO均以晶粒的形式存在;FT-IR分析表明，Ni與廢FCC觸媒之間沒有產(chǎn)生Si-O(H)-Ni的共價(jià)鍵，且相互作用較弱;XPS分析說(shuō)明廢FCC觸媒中Ni以+2價(jià)的氧化態(tài)

4、形式存在，而Ni/SFCC中鎳除了以Ni2+的形式存在外還有部分鎳以Ni3+的形式存在。對(duì)催化劑的重復(fù)使用效果進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)使用13次后松節(jié)油單萜烯組分蒎烯的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到93.68％，順式蒎烷的選擇性達(dá)到93.10％，說(shuō)明自制Ni/SFCC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
　　以蒎烯轉(zhuǎn)化率及順式蒎烷選擇性為評(píng)價(jià)指標(biāo)，設(shè)計(jì)加氫反應(yīng)的單因素實(shí)驗(yàn)，在2L的FYX-2G型不銹鋼高壓反應(yīng)釜中考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度和壓力等工藝條件對(duì)Ni/SFCC催化松節(jié)

5、油單萜烯加氫反應(yīng)的影響。采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法優(yōu)化松節(jié)油單萜烯加氫反應(yīng)過(guò)程，Box-design的設(shè)計(jì)結(jié)果表明，松節(jié)油單萜烯加氫反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)時(shí)間2.3 h，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力3.2 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速540 rpm，最優(yōu)條件下松節(jié)油單萜烯組分蒎烯轉(zhuǎn)化率與順式蒎烷選擇性的實(shí)驗(yàn)值分別分別為98.90％和94.00％。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)蒎烯轉(zhuǎn)化率及蒎烷選擇性的影響有顯著性。
　　以松節(jié)油單萜烯組分α-蒎烯為模型化合物，

6、選取蒎烯與氫氣的催化加氫為探針反應(yīng)，采用馬沛生、Benson與Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)研究，計(jì)算了363～413 K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明蒎烯催化加氫反應(yīng)焓△rHθ為-112.96～-112.16kJ·mol-1，即反應(yīng)為放熱反應(yīng);反應(yīng)的平衡常數(shù)Kθ為453～94515;反應(yīng)的自由焓△rGθ為-34.59～-21.01 kJ· mol-1，反應(yīng)為自發(fā)過(guò)程。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值結(jié)果表明，熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)

7、結(jié)果基本吻合。
　　采用粒度和轉(zhuǎn)速實(shí)驗(yàn)進(jìn)行Ni/SFCC催化松節(jié)油單萜烯組分蒎烯加氫反應(yīng)過(guò)程內(nèi)外擴(kuò)散影響的研究，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制區(qū)進(jìn)行373～393 K、2～6 MPa下反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的研究。以氣相色譜法在線跟蹤反應(yīng)體系濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，利用參數(shù)診斷法與Matlab非線性最小二乘法建立了Ni/SFCC催化松節(jié)油加氫Langmuir-Hinshewood(縮寫為L(zhǎng)-H)雙曲型及Power-Law(縮寫為P-L)冪型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型