松香、松節(jié)油及松脂中分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的研究.pdf

1、生物質(zhì)資源松脂經(jīng)蒸餾分離得到松香和松節(jié)油，松香的主要成分是雙萜類樹脂酸，松節(jié)油的主要成分是單萜類烯烴，其分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的主要產(chǎn)物脫氫樅酸與對傘花烴因具有獨特的分子結(jié)構(gòu)在醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、香料及其它精細(xì)化學(xué)品制備領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但由于脫氫樅酸和對傘花烴傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)選擇性低、工藝流程長及設(shè)備復(fù)雜投資大等缺點限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，因此需要開發(fā)新的生產(chǎn)工藝，并從反應(yīng)動力學(xué)及機理角度對其分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行

2、深入的研究，才能從根本上認(rèn)識和解決上述問題。然而生物質(zhì)資源深加工過程反應(yīng)物、產(chǎn)物多樣性和反應(yīng)的復(fù)雜性使松香、松節(jié)油及松脂中分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)動力學(xué)的研究鮮有涉足，阻礙了其基礎(chǔ)理論的發(fā)展。本論文主要針對目前脫氫樅酸和對傘花烴制備研究中存在的一些瓶頸問題，系統(tǒng)地開展了松香、松節(jié)油及松脂中分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)與該復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的研究工作。主要取得了以下幾個方面的研究結(jié)果： 開發(fā)了一種非均相高溫反應(yīng)動力學(xué)實驗新技術(shù)，較好地解決了易結(jié)晶

3、物料、高溫、含固體催化劑的非均相反應(yīng)體系的動力學(xué)研究問題，建立了松香氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)、松香異構(gòu)-氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)集總動力學(xué)模型。依據(jù)反應(yīng)機理和特點，借鑒集總思想，按結(jié)構(gòu)族組成和動力學(xué)相近原則劃分該復(fù)雜反應(yīng)體系的集總組分，構(gòu)建Pd/C上松香氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、松香異構(gòu)-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了樅酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸、氫化樅酸型樹脂酸、氫化海松酸型樹脂酸和脫氫樅酸氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)集總動力學(xué)模型以及新樅酸、長葉松酸、樅酸、海松酸型樹脂酸、氫化樅酸型

4、樹脂酸、氫化海松酸型樹脂酸和脫氫樅酸異構(gòu)一氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)集總動力學(xué)模型；得到樅酸型樹脂酸脫氫、加氫，海松酸型樹脂酸加氫反應(yīng)過程的活化能分別為111.39、108.76、97.35 kJ·mol-1，新樅酸異構(gòu)為樅酸、長葉松酸異構(gòu)為樅酸、樅酸脫氫、樅酸加氫及海松酸型樹脂酸加氫反應(yīng)過程的活化能分別為156.14、78.80、108.56、105.75、97.35 kJ·mol-1，并利用該模型預(yù)測了543K時反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中集總組分的濃度分布。

5、 提出了一種直接以松節(jié)油為原料制備對傘花烴的新工藝并建立了松節(jié)油異構(gòu)-氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)集總動力學(xué)模型。采用Pd/C-H2SO4協(xié)同催化松節(jié)油直接異構(gòu)．氫轉(zhuǎn)移一步液相法制備對傘花烴，考察了催化劑種類和催化劑含量、酸種類和酸濃度、溫度及時間等條件對反應(yīng)的影響。運用均勻設(shè)計和回歸分析方法優(yōu)化了反應(yīng)的工藝條件，在此條件下蒎烯的轉(zhuǎn)化率與對傘花烴的收率分別為99.03％，61.82％。采用GC-MS和GC法定性定量分析了反應(yīng)產(chǎn)物，并探討了反應(yīng)機理，

6、認(rèn)為在Pd/C-H2SO4復(fù)合催化劑上松節(jié)油異構(gòu)-分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理由酸性中心作用的正碳離子歷程與金屬中心作用的氫轉(zhuǎn)移歷程共同組成，其主要成分雙環(huán)單萜蒎烯的異構(gòu)及分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主反應(yīng)，實現(xiàn)異構(gòu)一氫轉(zhuǎn)移平行連串反應(yīng)的耦合，使反應(yīng)時間從原來兩步法的14 h降低為8 h～10 h。根據(jù)反應(yīng)過程特點構(gòu)造了H2SO4-Pd/C催化劑上松節(jié)油異構(gòu)-氫轉(zhuǎn)移集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了包含單萜烯、對孟烯結(jié)構(gòu)的單環(huán)單萜烯、異構(gòu)單萜烯、對傘花烴和氫化單萜烷復(fù)

7、雜反應(yīng)體系的集總動力學(xué)模型，得到單萜烯異構(gòu)為對孟烯結(jié)構(gòu)的單環(huán)單萜烯、對孟烯結(jié)構(gòu)的單環(huán)單萜烯脫氫和加氫反應(yīng)過程的活化能分別為77.86、80.18、71.33 kJ·mol-1。結(jié)果表明，所建動力學(xué)模型與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，393K時生成對傘花烴的脫氫反應(yīng)速率最大，反應(yīng)體系中主產(chǎn)物對傘花烴的反應(yīng)選擇性最高。 提出了松脂直接氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)同時制備松香和對傘花烴的新方法并建立了松脂氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)、松脂異構(gòu)一氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)集總動力學(xué)模型。

8、 采用GC-MS和GC法定性定量分析了松脂氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物，探討了松脂氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的競爭機制，發(fā)現(xiàn)酸性物與中性油的分子間氫轉(zhuǎn)移均以脫氫為主反應(yīng)，主產(chǎn)物為脫氫樅酸和對傘花烴，伴隨少量加氫反應(yīng)；探討了反應(yīng)機理，認(rèn)為松脂原料中酸性物發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，萜烯烴的存在促進(jìn)了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行；在樹脂酸提供的酸性環(huán)境下松脂原料中中性油的主要成分雙環(huán)單萜烯發(fā)生開環(huán)異構(gòu)形成單環(huán)單萜烯，單環(huán)單萜烯再進(jìn)行催化脫氫轉(zhuǎn)化為對傘花烴；由均勻?qū)嶒炘O(shè)計方法確定了P

9、d/C上馬尾松松脂氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的最佳工藝條件，該條件下脫氫樅酸含量(占酸性物wt％)和對．傘花烴含量(占中性油wt％)分別為89.45％、61.76％，所得產(chǎn)品優(yōu)于ZB B72002-1984的特級松香指標(biāo)。結(jié)果表明直接以松脂為原料進(jìn)行分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)可以同時獲得高含量脫氫樅酸的特級松香和高含量對傘花烴。依據(jù)反應(yīng)機理和特點，按照集總思想方法，構(gòu)建Pd/C上松脂氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)一氫轉(zhuǎn)移集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了單萜烯、對傘花烴、氫化單萜烯、樅

10、酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸、氫化樅酸型樹脂酸、氫化海松酸型樹脂酸和脫氫樅酸氫轉(zhuǎn)移集總動力學(xué)模型以及雙環(huán)單萜烯、單環(huán)單萜烯、長葉松酸、新樅酸、樅酸、海松酸型樹脂酸、對傘花烴、氫化單萜烯、氫化樅酸型樹脂酸、氫化海松酸型樹脂酸和脫氫樅酸異構(gòu)一氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)集總動力學(xué)模型，得到雙環(huán)單萜異構(gòu)為單環(huán)單萜、單環(huán)單萜脫氫、單環(huán)單萜加氫、長葉松酸異構(gòu)為樅酸、新樅酸異構(gòu)為樅酸、樅酸脫氫、樅酸加氫、海松酸型樹脂酸加氫反應(yīng)過程的活化能分別為133.82、112.2