光引發(fā)有機(jī)分子電子轉(zhuǎn)移和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究.pdf

1、時(shí)間分辨的激光閃光光解技術(shù)是一種用來(lái)鑒別光化學(xué)體系是否存在活潑中間體的技術(shù)。通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜的時(shí)間演變特性判斷瞬態(tài)中間體的吸收，確定中間體的種類(lèi)，并結(jié)合動(dòng)力學(xué)常數(shù)(速率常數(shù)、自由能等)，推斷反應(yīng)機(jī)理。本論文運(yùn)用我室自制的一套納秒量級(jí)的激光閃光光解裝置，進(jìn)行了有機(jī)分子之間超快反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究。具體研究結(jié)果如下：
　　 1.得到三重態(tài)噻噸酮與一系列胺類(lèi)、酚類(lèi)、醇類(lèi)反應(yīng)的瞬態(tài)吸收光譜和猝滅速率常數(shù)。通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜的時(shí)間變化，推斷出三

2、重態(tài)噻噸酮與無(wú)活潑氫的胺類(lèi)(三苯胺(TPA)、三乙烯二胺(DABCO))只發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；與4-甲基-N,N-二甲基苯胺(DMT)、3,5,N,N-四甲基苯胺(TMA)、二苯胺(DPA)等有活潑氫的胺類(lèi)反應(yīng)發(fā)生了電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；與4-苯基苯酚、對(duì)苯二酚、4-溴苯酚等酚類(lèi)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；與2-苯乙醇等醇類(lèi)發(fā)生直接的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。酚類(lèi)比醇類(lèi)猝滅速率常數(shù)大4~5個(gè)數(shù)量級(jí)，證明了兩類(lèi)反應(yīng)有不同的氫轉(zhuǎn)移機(jī)理。胺類(lèi)的猝滅速率常數(shù)隨著

3、△G的增大逐漸變小，其中TPA、DABCO的猝滅速率常數(shù)較小起因于缺少質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。酚類(lèi)的猝滅速率常數(shù)隨著△G的增大先減小后增大，可能是由于酚陽(yáng)離子酸性逐漸增大，其供氫能力逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致猝滅速率常數(shù)逐漸變大。醇類(lèi)猝滅速率常數(shù)隨著醇類(lèi)α-C-H的增大而減小，說(shuō)明α-C-H的鍵能是影響噻噸酮三重態(tài)猝滅的關(guān)鍵因素。比較胺類(lèi)、酚類(lèi)、醇類(lèi)分別猝滅咕噸酮(XT)、噻噸酮(TX)、芴酮(FL)三重態(tài)反應(yīng)的結(jié)果可知，這些反應(yīng)有相似的電子或電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理

4、，但由于分子結(jié)構(gòu)差異性的影響，相關(guān)反應(yīng)的猝滅速率常數(shù)按照XT、TX、FL的順序逐漸減小。
　　 2.以5，12-萘并萘醌(5，12-NQ)為光敏劑，得到乙腈中5，12-NQ三重態(tài)的壽命、瞬態(tài)吸收光譜以及5，12-NQ與TPA、TMA、N,N-二甲基苯胺(DMA)反應(yīng)的瞬態(tài)吸收光譜。通過(guò)光譜的時(shí)間變化推斷出有電子轉(zhuǎn)移或電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生?？赡苡捎诋a(chǎn)率較低，本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有得到苯胺及其衍生物與5，12-NQ反應(yīng)的瞬態(tài)吸收光譜，但結(jié)合3