激光閃光光解研究多環(huán)有機(jī)分子的光引發(fā)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理.pdf

1、時間分辨的激光閃光光解裝置是為了在室溫下鑒別光化學(xué)體系中存在的活潑中間體而形成的一種技術(shù)，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。通過瞬態(tài)吸收光譜、激發(fā)態(tài)或自由基濃度等參量隨時間的變化所提供的信息，便可以了解到光化學(xué)反應(yīng)中間體的特征和動態(tài)特性。本文的工作主要是利用我室自行搭建的納秒級激光閃光光解裝置，并結(jié)合穩(wěn)態(tài)吸收光譜、熒光(磷光)發(fā)射光譜和量子化學(xué)計算，研究了一些體系的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。具體工作分以下四個部分： 1.研究了1，2-萘醌(

2、NQ)和1，2-萘醌-4-磺酸鈉(NQS)被355nm激光脈沖輻照后在乙腈(苯)溶劑中的瞬態(tài)吸收光譜和動力學(xué)參數(shù)。得到了不同酯肪醇、苯酚、酯肪胺、芳香胺猝滅NQ(NQS)激發(fā)三重態(tài)的猝滅動力學(xué)常數(shù)和部分瞬態(tài)吸收光譜，確定并歸屬了反應(yīng)所涉及的主要過程為激光誘導(dǎo)的電子、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理。熱力學(xué)結(jié)果也證實了胺類化合物猝滅3NQ*(3NQS*)的反應(yīng)機(jī)理是光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移過程。運(yùn)用DFT方法進(jìn)行量子化學(xué)計算研究，得到了NQ、NQS和部分芳香胺的

3、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢、氣相電離能、電子親和勢和苯胺上N原子的電荷密度分布。 作為光敏化劑，NQS比NQ有更高的反應(yīng)活性和較大的猝滅速率常數(shù)，量化計算結(jié)果證實了這一點。兩種敏化劑的溶劑效應(yīng)非常顯著，由于激發(fā)態(tài)從極性溶劑中的3(π,π)*構(gòu)型變成非極性溶劑中的3(n，π)*構(gòu)型，所以3NQ*(3NQS*)在苯中的反應(yīng)活性要比在乙腈中的反應(yīng)活性強(qiáng)，猝滅速率常數(shù)更大。此外，我們還討論了苯胺衍生物猝滅3NQ*(3NQS*)反應(yīng)的kq和與Ham

4、mett取代常數(shù)、量化計算得到的苯胺衍生物氧化還原電勢與N原子上電荷密度分布的關(guān)系，給出了合理的解釋。 2.首次得到了2，3-二甲基喹喔啉和2，3，6，7-四甲基喹喔啉在乙腈溶劑中的瞬態(tài)吸收光譜、激發(fā)態(tài)動力學(xué)常數(shù)、激發(fā)三重態(tài)能量和標(biāo)準(zhǔn)氧化電勢。 研究了2，3-二甲基喹喔啉、2，3，6，7-四甲基喹喔啉、2，3-二甲基萘和N,N,N',N'-四甲基聯(lián)苯胺四種光敏化劑和若干環(huán)狀、鏈狀缺電子烯烴的猝滅反應(yīng)，得到了相應(yīng)的猝滅速率

5、常數(shù)。通過分析時間分辨瞬態(tài)吸收光譜的變化以及l(fā)ogkq-△G的關(guān)系，我們針對三種類型的光敏化劑提出了兩種不同的反應(yīng)機(jī)理，即喹喔啉衍生物、2,3-二甲基萘和烯烴的光引發(fā)反應(yīng)是生成了具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的激基絡(luò)合物，而N,N,N'，N'-四甲基聯(lián)苯胺則主要與這些烯烴經(jīng)歷了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移瞬態(tài)過程。 3.主要研究了四種N,N-二甲基苯胺和五種苯胺衍生物在苯甲腈溶劑中對3C60*的猝滅反應(yīng)，并得到相應(yīng)的猝滅速率常數(shù)。通過反應(yīng)熱力學(xué)求算結(jié)果和分

6、析瞬態(tài)光譜的變化，證實了這些胺猝滅3C60*的機(jī)理是光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移過程。兩類苯胺衍生物上取代基常數(shù)和相應(yīng)猝滅速率常數(shù)符合Hammett方程，其中苯胺衍生物對取代基效應(yīng)的敏感性比N,NN-二甲基苯胺類分子要強(qiáng)，即隨著取代基的變化，苯胺衍生物的速率常數(shù)要下降得更快。 4.研究得到了脈沖激光激發(fā)的1，8-二羥基葸醌(DHAQ)在乙腈和環(huán)己烷溶液的瞬態(tài)吸收光譜，并確定了光譜中出現(xiàn)的瞬態(tài)中間體為DHAQ的激發(fā)三重態(tài)。實驗中選擇了四種結(jié)構(gòu)