原位合成法制備廢FCC觸媒負(fù)載鎳催化松香-松脂加氫反應(yīng)研究.pdf

1、流態(tài)催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，F(xiàn)CC)廢催化劑（也稱為觸媒）是石油加工企業(yè)排放的大宗固體廢棄物。因其沉積了鎳、鐵和釩等重金屬離子而失活，傳統(tǒng)的掩埋法不僅污染環(huán)境，還造成資源的浪費(fèi)，原因是沉積的鎳、鐵和釩都是催化加氫的活性組分，而且廢FCC觸媒還具有Y型分子篩多孔結(jié)構(gòu)。松脂是一種天然樹脂，蒸餾分離后得到松香和松節(jié)油，二者催化加氫后可制備氫化松香和氫化松節(jié)油。氫化松香是使用量最大的松香改性產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用

2、于膠黏劑、涂料、藥品及食品等工業(yè)，氫化松節(jié)油的主要成分蒎烷是合成藥物和香料的重要中間體。但氫化松香和氫化松節(jié)油的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法以貴金屬為催化劑，存在反應(yīng)條件苛刻、生產(chǎn)成本高、催化劑易失活等缺點(diǎn)，開發(fā)新型催化劑、優(yōu)化生產(chǎn)過(guò)程以及研究催化劑加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)而認(rèn)識(shí)反應(yīng)過(guò)程機(jī)理是解決這些問(wèn)題的重要途徑。松香與松脂為天然產(chǎn)物，組成復(fù)雜，催化加氫過(guò)程中涉及多個(gè)組分的不同反應(yīng)，導(dǎo)致了松香/松脂催化加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究相當(dāng)困難。本論文以廢FCC觸媒為載體，

3、開發(fā)一種新型高效層狀負(fù)載型鎳基催化劑，并對(duì)其催化松香/松脂加氫反應(yīng)過(guò)程及動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行系統(tǒng)研究。
　　浸漬法制備的負(fù)載型金屬催化劑金屬離子與載體間作用力弱，活性組分分布不均，金屬分散度低，催化活性不夠理想。層狀雙金屬氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)是一類結(jié)構(gòu)特殊的層狀無(wú)機(jī)材料，作為催化劑或催化劑載體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性組分分布均勻、分散度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于不同催化領(lǐng)域。本文結(jié)合LDH的結(jié)構(gòu)

4、特性，以高溫活化的廢FCC觸媒為載體，充分利用其自身的Al源和Ni，采用原位合成法，補(bǔ)充添加Ni制備LDH衍生層狀廢FCC觸媒負(fù)載Ni催化劑(LP-Ni/FC3R)，通過(guò)XRD、BET、H2-TPR/TPD、SEM-EDS、TEM和XPS等表征技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、金屬分散度等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，并與浸漬法制備的廢FCC觸媒負(fù)載Ni催化劑(IM-Ni/FC3R)進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示，廢FCC觸媒含有高嶺土、Y型分子篩及Al2O3等，

5、是良好的催化劑載體。以廢FCC觸媒為載體，在載體表面及孔道內(nèi)原位合成均勻分布的NiAl-LDH層狀結(jié)構(gòu)，比表面積由63.06m2·g-1增加到108.75m2·g-1。與IM-Ni/FC3R相比，LP-Ni/FC3R的活性Ni與載體結(jié)合緊密，克服了制備過(guò)程中金屬顆粒的遷移及集聚問(wèn)題，因此具有更大的比表面積、活性組分分布更均勻且Ni分散度更高?？疾熘苽錅囟取⒅苽鋾r(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速、pH值等制備條件對(duì)LP-Ni/FC3R催化加氫活性的影響，使用

6、響應(yīng)面BBD法優(yōu)化制備過(guò)程，得到最佳制備條件為:Ni負(fù)載量8wt.％，制備溫度313K，制備時(shí)間12h，攪拌轉(zhuǎn)速200rpm，pH值7.5，還原溫度723K，還原時(shí)間150min。
　　將層狀LP-Ni/FC3R催化劑應(yīng)用于松香催化加氫反應(yīng)，采用單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面BBD設(shè)計(jì)考察氫氣壓力、反應(yīng)溫度、催化劑用量等對(duì)LP-Ni/FC3R催化松香加氫反應(yīng)的影響并優(yōu)化松香加氫反應(yīng)過(guò)程。結(jié)果表明，溫度對(duì)松香加氫反應(yīng)影響最顯著，氫化松香的最佳反

7、應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度451K、氫氣壓力5.5MPa、反應(yīng)時(shí)間94min，樅酸轉(zhuǎn)化率達(dá)99.73％。與IM-Ni/FC3R相比，LP-Ni/FC3R催化活性更高且使用壽命更長(zhǎng)。在循環(huán)使用9次后，LP-Ni/FC3R催化劑仍保持較高的加氫活性，樅酸轉(zhuǎn)化率為89.42％;而IM-Ni/FC3R催化劑在循環(huán)使用3次后，樅酸轉(zhuǎn)化率僅61.93％。為系統(tǒng)研究松香催化加氫反應(yīng)過(guò)程，本文采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算松香加氫反應(yīng)體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，其中樅酸部分加氫的反

8、應(yīng)焓△rHθ為-115.55至-114.38kJ·g-1，為放熱反應(yīng);自由焓△rGθ為-99.24至-97.54kJ·mol-1，為自發(fā)反應(yīng)。采用GC-MS分析技術(shù)在線跟蹤分析423-453K、3-6MPa下松香催化加氫過(guò)程各組分濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，采用Levenberg-Marquart方法、Matlab程序和Auto2Fit軟件估算松香催化加氫過(guò)程的冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，得到樅酸型樹脂酸異構(gòu)、樅酸部分加氫、樅酸完全加氫、樅酸脫氫

9、、海松酸加氫反應(yīng)的活化能Ea為37.60-107.42kJ·mol-1;以17種Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型為基礎(chǔ)，建立LP-Ni/FC3R上松香催化加氫的雙曲型動(dòng)力學(xué)方程;得到LP-Ni/FC3R催化松香加氫反應(yīng)的最可幾模型為r=kbACAαHPH/bH/(1+bACA+√bHαHPH+bDCD）3,反應(yīng)機(jī)理為樅酸與氫氣吸附在催化劑表面，氫分子發(fā)生解離吸附，氫原子與樅酸分子在活性中心上的化學(xué)反應(yīng)為控制步驟。

10、>　　將層狀LP-Ni/FC3R催化劑應(yīng)用于松脂催化加氫反應(yīng)，同時(shí)制備氫化松香和氫化松節(jié)油，采用單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面BBD設(shè)計(jì)考察反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化加氫性能的影響，優(yōu)化松脂催化加氫過(guò)程，確定最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度432K、氫氣壓力6MPa、反應(yīng)時(shí)間75min，樹脂酸轉(zhuǎn)化率、蒎烯轉(zhuǎn)化率及順式蒎烷選擇性分別為96.90％、98.84％、82.15％。采用GC-MS分析技術(shù)對(duì)413-443K下松脂催化加氫過(guò)程各組分濃度隨時(shí)間的

11、變化進(jìn)行在線跟蹤，使用集總思想將松脂原料及其加氫產(chǎn)物的成分劃分為蒎烯、順式蒎烷、反式蒎烷和樅酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸、氫化樅酸型樹脂酸和氫化海松酸型樹脂酸集總組分，構(gòu)建松脂催化加氫復(fù)雜反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò);通過(guò)消除內(nèi)外擴(kuò)散影響，在攪拌轉(zhuǎn)速600rpm、催化劑粒度小于80μm的化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)內(nèi)對(duì)松脂催化加氫反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。采用Levenberg-Marquart方法、Matlab程序和Auto2Fit軟件估算蒎烯加氫、樅酸型樹