ZSM-5分子篩形貌控制和酸性調(diào)變及其對甲醇制丙烯反應的作用.pdf

1、丙烯是石油化工中最重要的基本原料，用以生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、羰基醇等多種重要有機化工原料。目前丙烯的生產(chǎn)技術(shù)主要依賴于石油蒸汽裂解和催化裂解(FCC)技術(shù)，隨著近年來丙烯的需求量快速增長和石油資源日益緊缺，使得開發(fā)新技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注。對于我國這種缺油、富煤的資源狀況，甲醇具有豐富的來源，可以從煤、天然氣和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到，因而甲醇制取丙烯技術(shù)(MTP)對于我國具有重要戰(zhàn)略意義。
　　在過去幾十年里，許多研究者對MTP

2、反應的催化劑進行了改進和發(fā)展，旨在提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。高硅鋁比的ZSM-5沸石在MTP反應上表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和丙烯選擇性，具有很好的應用前景。分子篩因其表面的酸性和其孔道的特殊性，ZSM-5存在快速積炭失活的問題，因而研究重點需要放在催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計和酸性的調(diào)控上。本論文主要是以提高丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性為目的，對催化劑形貌、孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進行調(diào)控，展開了以下幾方面的研究。
　　一、改性M-ZSM-5(M=B、Al、G

3、a)催化劑的制備及其MTP反應性能
　　采用前合成法成功制備了含B、Al、Ga具有MFI結(jié)構(gòu)的催化劑。表征結(jié)果表明:不同元素嵌入MFI結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)了對酸性能的調(diào)變，MTP活性評價結(jié)果表明，具有較低的酸量和酸強度的Ga-MFI催化劑，能夠抑制芳烴產(chǎn)生，有利于丙烯選擇性的提高，達到43.5％;對于Ga-ZSM-5系列催化劑中Ga的引入能夠提高總酸量，能夠提高催化劑穩(wěn)定性和丙烯的選擇，由34.5％提高至41.7％，達到320 h壽命;對于

4、B-Ga-MFI系列催化劑中Ga， B的同時引入，能夠提高弱酸量，抑制芳構(gòu)化反應，降低積碳速率，提高催化劑的穩(wěn)定性。
　　二、超聲輔助法合成多級孔ZSM-5及其MTP反應性能
　　超聲的空化作用有利于促進晶核的快速生成。在本章研究過程中，結(jié)合表征結(jié)果，證明了超聲輔助處理前驅(qū)體溶液，有利于晶核的快速成長，促進晶化過程中晶核的形成和自組裝，形成納米顆粒堆積的多級孔結(jié)構(gòu)的沸石，該方法合成的ZSM-5的酸密度和酸強度變化不顯著，而外

5、比表面積有明顯提升，能夠暴露更多的活性中心?；钚詳?shù)據(jù)表明，這種存在晶內(nèi)孔的ZSM-5明顯改善催化劑傳質(zhì)性能，提高催化劑穩(wěn)定性。在高空速下，通過超聲輔助制備的ZSM-5催化劑能夠達到丙烯選擇性在40％以上，并維持1100h的活性壽命。
　　三、B摻雜的含多級孔道的ZSM-5催化劑的制各及其MTP反應性能
　　采用鉀鹽輔助晶種誘導的方法成功制備出了含納米顆粒堆積的多級孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5。表征結(jié)果表明，該方法制備的催化劑具有更短